褚 阳，夏国富，刘 锋，朱 玫

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

高处理量喷气燃料加氢催化剂RSS-2的开发及其工业应用

褚 阳，夏国富，刘 锋，朱 玫

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

中国石化石油化工科学研究院通过优选催化剂载体，研究活性金属体系、金属原子比例、助剂和制备技术等影响催化剂活性的主要因素，开发了具有高活性的高处理量喷气燃料加氢催化剂RSS-2。RSS-2催化剂在中国石化北京燕山分公司0.80 Mt/a喷气燃料加氢装置工业应用的结果表明，与第一代喷气燃料加氢脱硫醇催化剂RSS-1A相比，RSS-2催化剂具有更高的低温脱硫活性，在产品质量满足3号喷气燃料质量要求的前提下，体积空速提高了30%以上，可达到5.2 h-1。

喷气燃料 加氢 脱硫 脱氮 催化剂 RSS-2

喷气燃料是用于飞机喷气发动机的专用燃料。由于其特殊的应用场所和环境，使得世界各国对喷气燃料性能的要求十分苛刻，特别是对军用喷气燃料的要求更为严格。与喷气燃料质量标准相比，多数直馏煤油馏分突出的问题是硫醇含量超标、酸值较高、颜色较深、安定性较差，在某些情况下还可能含有烯烃或其它污染物，必须经过适当的加工脱除，才能达到喷气燃料质量要求。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)1999年成功开发了低压喷气燃料临氢脱硫醇RHSS技术[1]，该工艺属浅度加氢技术。随着炼油厂加工的高硫、高氮原油不断增加，原油品种的变化及装置的扩能改造，喷气燃料产品出现了颜色安定性变差、不能长期稳定储存、产量不能满足市场需求等一系列问题。为此，石科院在研制第一代喷气燃料加氢脱硫醇催化剂RSS-1A[2]的基础上，通过优选催化剂载体、活性金属体系、助剂和制备技术等影响催化剂活性的主要因素，开发了具有高活性的高处理量喷气燃料加氢催化剂RSS-2。本课题主要介绍RSS-2催化剂的开发及工业应用情况。

1 高处理量喷气燃料加氢催化剂RSS-2的研制

1.1 RSS-2催化剂的设计

喷气燃料临氢脱硫醇工艺是借助催化剂的作用，在适当的工艺条件下使喷气燃料中的非烃化合物与氢气反应，其中的杂原子O，S，N等生成H2O，H2S，NH3而脱除；同时，部分不饱和烃、少量芳烃及萘系烃发生不同程度的加氢饱和反应。直馏喷气燃料中的非烃和不饱和烃的加氢转化难易程度差别很大，含氧化合物如环烷酸、酚类较易脱除，其次是含硫化合物(如硫醇、硫醚等)的脱硫，第三是萘系烃的部分饱和，第四是含氮化合物的脱氮，最难的是芳烃加氢饱和。

引起喷气燃料颜色变化的成分主要是微量非烃组分，包括含氧化合物、含氮化合物和含硫化合物。碱性氮化物在较低温度下很容易与溶解在油品中的氧发生氧化反应生成自由基，并引发不稳定烃发生链式反应，生成溶于油的带色胶质，使喷气燃料颜色变深。大量实验结果表明，当喷气燃料产品中碱氮质量分数高于3 μg/g时，喷气燃料的颜色安定性变差，无法长期稳定储存[3-4]。RSS-2催化剂的开发目标是在RSS-1A的基础上，在保证高空速条件下具有高的脱硫活性的同时，需要进一步提高脱氮活性，以满足对不同原料油的适应性。

1.2 RSS-2催化剂的研制

1.2.1 催化剂载体 载体是加氢催化剂的重要组成部分，载体价格的高低将影响到催化剂的最终成本和价格，而其孔结构分布则对加氢金属分散状态有着重要影响，直接关系到催化剂的活性。对馏分油加氢处理催化剂来说，孔径小于10 nm(一般为6～10 nm)可以满足催化剂性能要求[5]。选择以3种不同来源的氢氧化铝粉为原料制成的氧化铝为载体，它们的主要物化性质及所制催化剂的脱硫活性见表1。从表1可以看出，3号载体具有较集中和适宜的孔分布，在金属负载量相同时制备催化剂的脱硫活性更高，并且压碎强度比2号载体的高。因此，选择3号氧化铝作为RSS-2催化剂的载体。

表1 几种载体的主要物化性质及所制催化剂的脱硫活性

1.2.2 活性金属体系 Ni-W，Ni-Mo，Co-Mo体系是加氢精制过程中最常用的金属组合。Co-Mo催化剂具有优异的加氢脱硫性能，但加氢脱氮和芳烃加氢性能较差；Ni-W催化剂具有极高的加氢活性，其加氢脱氮活性与Ni-Mo催化剂相当；Ni-Mo催化剂具有良好的加氢脱氮活性。考虑到喷气燃料加氢脱硫醇技术的特点，需要进一步提高催化剂的脱氮活性。分别选用Ni-Mo和Ni-W体系制备催化剂NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3，其活性见表2，H2-TPR曲线见图1。从表2可以看出，2种催化剂的脱氮活性相当时，与Ni-W/Al2O3相比，Ni-Mo/Al2O3具有更高的脱硫活性。从图1可以看出，与NiMo/Al2O3相比，NiW/Al2O3的还原峰明显向高温方向移动，这是由于钨与氧化铝载体的相互作用比钼强，同时也表明在相同的还原条件下，NiMo/Al2O3比NiW/Al2O3更容易被还原。由于喷气燃料加氢脱硫醇反应的压力和温度相对较低，因此采用Ni-Mo金属体系作为RSS-2催化剂的活性金属体系。

1.2.3 助剂的选择 助剂是影响催化剂性能的一个重要因素。助剂可调变载体的表面酸性、活性组分与载体之间的作用强度、活性金属的分布和状态，甚至影响生成的活性相的类型、形貌和尺寸等。适当的助剂对于催化剂的脱硫、脱氮等活性有促进作用。选择助剂A和助剂B，助剂对催化剂活性的影响见表3。从表3可以看出，助剂A、B的加入可提高催化剂的活性，其中助剂B对催化剂活性的提高作用更为明显，但是，随着催化剂中助剂B加入量的增加，催化剂的活性先升高后下降，这是因为大量助剂的存在会导致金属与载体之间的相互作用力较弱，活性金属组分发生聚集，降低活性金属的分散度[6]。

表2 活性金属体系对催化剂活性的影响

图1 NiW/Al2O3与NiMo/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线

表3 助剂对催化剂活性的影响

1.2.4 镍钼比的选择 固定MoO3的含量，通过改变Ni的加入量来调整Ni/Mo比例，n(Ni)/n(Mo)对催化剂活性的影响见表4。从表4可以看出，提高n(Ni)/n(Mo)至基准×1.3时，催化剂的相对脱硫活性明显增加，但随着n(Ni)/n(Mo)的进一步提高，催化剂的相对脱硫活性有所下降。金属原子的比例对催化剂的活性有非常显著的影响，适宜的Ni/Mo比有利于使负载的Ni经硫化后较好地分散在MoS2的棱边上，形成Ni-Mo-S活性中心，大幅度提高催化剂的活性，但是继续提高Ni/Mo比则导致部分负载的Ni不能分散在MoS2的棱边上，而以孤立的硫化镍物种存在，而且过多的孤立的硫化镍物种覆盖在Ni-Mo-S活性中心上，反而会引起催化剂活性的明显下降。根据上述试验结果，确定了合适的Ni/Mo比和活性金属含量。

表4 n(Ni)/n(Mo)对催化剂活性的影响

1.2.5 制备方法对催化剂性能的影响 制备方法对于催化剂上加氢活性相的形成、种类、分散和分布在一定程度上具有决定性影响。与传统制备技术相比，络合制备技术由于在制备过程中引入络合剂与金属相作用，形成稳定的配位结构，从而减弱活性金属与载体的直接作用，并提高金属的分散度[7]。同时也有研究表明，络合剂可改变金属Ni的硫化温度，有利于Ni在MoS2上吸附形成Ni-Mo-S活性相[8]。分别采用两种络合剂制备催化剂，并对催化剂性能进行评价，结果见表5。从表5可以看出，与不加络合剂的催化剂相比，使用络合制备方式后，催化剂的加氢脱硫与加氢脱氮活性均得到明显提高，其中以络合剂-1制备的催化剂活性提高更加明显。

表5 络合剂对催化剂性能的影响

2 RSS-2催化剂性能评价

2.1 催化剂活性评价

以高硫直馏煤油馏分为原料(硫质量分数1 500 μg/g，硫醇硫质量分数119 μg/g)，在反应温度为240 ℃、反应压力为1.4 MPa、氢油体积比为50的条件下，在中型装置上考察催化剂的脱硫活性，RSS-2催化剂在体积空速为6.0 h-1、RSS-1A催化剂在体积空速为4.0 h-1时的评价结果对比见表6。从表6可以看出，当其它工艺条件一致时，采用RSS-2催化剂在体积空速为6.0 h-1时产品硫质量分数为818 μg/g，与采用RSS-1A催化剂在体积空速为4.0 h-1时产品硫质量分数(820 μg/g)相当。说明RSS-2催化剂的脱硫活性显著提高，可达到提高处理量50%的效果。

表6 RSS-2催化剂与RSS-1A的脱硫活性对比

以高氮直馏煤油馏分为原料(硫质量分数1 200 μg/g，硫醇硫质量分数48 μg/g，氮质量分数15 μg/g，碱氮质量分数9 μg/g)，在体积空速为4.0 h-1、反应压力为2.0 MPa、氢油体积比为50的条件下，在中型装置上考察催化剂的脱氮活性，RSS-2与RSS-1A催化剂在240 ℃、260 ℃时的评价结果对比见表7。从表7可以看出：当其它工艺条件一致时，采用RSS-2催化剂在240 ℃时产品碱氮含量与采用RSS-1A催化剂在260 ℃时产品碱氮含量相同，说明RSS-2催化剂的脱氮活性显著提高；在反应压力为2.0 MPa、反应温度为260 ℃、体积空速为4.0 h-1的条件下，采用RSS-2催化剂可以将产物的碱氮质量分数降低至3.0 μg/g，由此可保证喷气燃料产品的储存安定性。

表7 RSS-2与RSS-1A催化剂的脱氮活性对比

2.2 催化剂稳定性评价

以直馏煤油馏分(硫质量分数1 300 μg/g，硫醇硫质量分数90 μg/g，氮质量分数6.3 μg/g)为原料，在反应温度为240 ℃、反应压力为1.4 MPa、体积空速为6.0 h-1、氢油体积比为50的缓和工艺条件下，对RSS-2催化剂进行了1 800 h稳定性试验，结果见图2。从图2可以看出，1 800 h稳定性试验过程中，产品硫质量分数小于350 μg/g，硫醇硫质量分数小于5 μg/g，产物的各项指标均符合3号喷气燃料质量标准，表明RSS-2催化剂具有高的脱硫活性。

图2 稳定性试验期间产品硫醇硫、硫含量变化曲线▲—产品硫醇硫质量分数； ■—产品硫质量分数

3 RSS-2催化剂的工业放大试验

根据上述催化剂设计方案，在实验室开发定型RSS-2催化剂，并于2009年11月在中国石化催化剂长岭分公司进行了工业放大，放大催化剂的各项物化性质均满足指标要求。将实验室定型剂和工业放大剂在50 mL中型装置上进行活性评价，原料为硫质量分数1 019 μg/g、氮质量分数12.1 μg/g的高氮直馏煤油馏分，在反应温度为260 ℃、反应压力为2.0 MPa、体积空速为4.0 h-1、氢油体积比为50的条件下，RSS-2工业生产剂与定型剂的物化性质及活性比较见表8。从表8可以看出，采用RSS-2工业生产剂时的产品碱氮质量分数和硫质量分数都与定型剂相近，RSS-2催化剂可以满足工业规模生产的要求。

表8 RSS-2工业放大剂与定型剂的物化性质及催化活性比较

4 RSS-2催化剂的工业应用

RSS-2催化剂于2010年3月在中国石化北京燕山分公司(简称燕山分公司)0.80 Mt/a喷气燃料加氢装置进行了工业应用，RSS-2催化剂工业应用的原料及产品性质见表9。从表9可以看出，产品性质全部满足3号喷气燃料质量要求。表10列出了2010年3月将RSS-1A更换为RSS-2前后两个生产周期内操作条件的对比。从表10可以看出，相比RSS-1A，采用RSS-2催化剂后反应温度和氢油体积比更低，空速更高，表明RSS-2催化剂具有更好的低温脱硫活性，特别是在产品质量满足3号喷气燃料质量要求的前提下，RSS-2的反应体积空速可达到5.2 h-1，在RSS-1A的基础上提高了30%以上。

表9 RSS-2催化剂工业应用的原料及产品性质

表10 两个生产周期的操作条件对比

5 结 论

(1) 针对低压喷气燃料临氢脱硫醇技术的特点，基于大量的基础研究工作，通过催化剂的设计，进行载体、助剂、金属原子比例、制备方法等的优化选择，成功开发了高空速喷气燃料加氢催化剂RSS-2。

(2) 与第一代喷气燃料加氢催化剂RSS-1A相比，RSS-2催化剂的脱硫、脱氮活性显著提高。加工高硫原料时，在反应温度为240 ℃、反应压力为1.4 MPa、氢油体积比为50的条件下，采用RSS-2催化剂在体积空速为6.0 h-1时的产品硫质量分数与采用RSS-1A催化剂在体积空速为4.0 h-1时的产品硫质量分数相当，催化剂脱硫活性显著提高，可达到提高处理量50%的效果；加工高氮原料油时，在反应压力为2.0 MPa、反应温度为260 ℃、体积空速为4.0 h-1的条件下，采用RSS-2催化剂可以将产物的碱氮质量分数降至3.0 μg/g，可以保证喷气燃料的储存安定性，大大拓宽了对不同原料油的适应性。

(3) RSS-2催化剂在燕山分公司0.80 Mt/a喷气燃料加氢装置工业应用的结果表明，与RSS-1A催化剂相比，RSS-2催化剂具有更好的低温脱硫活性，在产品质量满足3号喷气燃料质量要求的前提下，体积空速提高了30%以上，可达到5.2 h-1。

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DEVELOPMENT AND COMMERCIAL APPLICATION OF CATALYST RSS-2 WITH HIGH SPACE VELOCITY FOR JET FUEL HYDROGENATION

Chu Yang， Xia Guofu， Liu Feng， Zhu Mei

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

On the basis of RSS-1A catalyst in RHSS technology， RSS-2 catalyst is developed through optimizing carrier， active metal， atomic ratio and promoter. The pilot plant test and commercial applications in a 0.80 Mt/a jet fuel hydrogenation unit in Yanshan branch， SINOPEC indicate that RSS-2 catalyst has a high activity and a good stability， and is adaptable for different feedstocks. Compared with the first generation catalyst RSS-1A， under the same hydrogen pressure，the space velocity of RSS-2 can increase by 30% with lower reaction temperature and lower H2/oil ratio. The qualities of the product meet the specification of No.3 jet fuel， the same as RSS-1A.

jet fuel； hydrogenation； desulfurization； denitrogenation； catalyst； RSS-2

2014-01-21； 修改稿收到日期： 2014-03-27。

褚阳，高级工程师，主要从事馏分油加氢催化剂研制工作。

褚阳，E-mail：chuyang.ripp@sinopec.com。

国家重点基础研究发展计划973项目(2012CB224802)和国家科技支撑计划课题(2012BAE05B03)。