王国玮，吴文龙，李春义，山红红

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

异丁烷催化脱氢反应中钼基催化剂载体效应的研究

王国玮，吴文龙，李春义，山红红

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

采用浸渍法分别制备了以Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，MgAl2O4为载体的MoO3质量分数为5%的Mo基催化剂，利用XRD，BET，NH3-TPD，H2-TPR等分析手段对催化剂进行表征，同时考察不同载体的Mo基催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能。结果表明，MoMgAl2O4催化剂具有最佳的异丁烷脱氢反应催化性能，在反应温度为560 ℃的条件下，异丁烯的单程收率可达33.00%。这主要是由于与其它载体相比，以MgAl2O4为载体的Mo基催化剂具有适宜的比表面积，有利于活性Mo物种的分散；此外，该催化剂具有适量的弱酸性位及合适的氧化还原性，可有效地活化异丁烷，并有利于产物异丁烯的脱附，从而保证了较高的烯烃选择性。

异丁烷 催化脱氢 异丁烯 Mo基催化剂 载体效应

近年来，随着异丁烯需求量的增加，异丁烷脱氢技术受到越来越多的关注。目前，已工业应用的脱氢技术均采用催化脱氢路线，使用的催化剂为Pt基催化剂和Cr2O3基催化剂，二者具有优异的脱氢性能，但成本高和污染环境等问题在一定程度上限制了其推广。Mo基催化剂价格相对适宜，且对环境无毒害，得到了人们的关注。目前，众多研究者已将其作为一种氧化脱氢催化剂，用于乙烷[1]、丙烷[2-3]以及异丁烷[4]的脱氢体系中。氧化脱氢为放热反应，可有效打破热力学平衡的限制，降低操作成本[5]，但是由于氧物种的引入，使得氧化深度难以控制[6]，易导致原料及产物的深度氧化，不利于目的产物烯烃选择性的提高。此外，氧气与烷烃原料在高温下接触反应也给装置的操作安全性带来极大的挑战。正是氧化脱氢体系存在的种种弊端限制了Mo基催化剂的广泛应用。然而，对Mo基催化剂用于烷烃催化脱氢体系的研究甚少。Ledoux等[7-8]研究发现，在MoO3中引入碳物种后可有效地催化异丁烷的脱氢反应，但其活性及稳定性有待进一步改善。除了活性组分外，载体的选择也至关重要，载体性质将影响催化剂的酸碱性质、电子性质及其催化反应性能[9-12]。例如，与以MgO为载体的催化剂相比，ZrO2负载的催化剂更易发生深度氧化[13]；而以TiO2为载体的Mo基催化剂的烯烃选择性要明显高于以SiO2，Al2O3，Nb2O5为载体时[9]。中国石油大学在前期工作中发现，选用适宜的载体和助剂可显著改善Mo基催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能，且已申请专利[14]。总的来说，Mo基催化剂有潜力成为一类新型低价环保的脱氢催化剂，以替代传统的Pt及Cr2O3基催化剂。本课题主要考察不同载体(Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，MgAl2O4)的Mo基催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能，并通过催化剂表征，对其催化性能产生差异的原因进行分析。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

采用初湿浸渍法，以Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO，MgAl2O4为载体制备了一系列不同载体的Mo基催化剂MoO3Al2O3，MoO3SiO2，MoO3ZrO2，MoO3MgO，MoO3MgAl2O4。制备过程如下：将一定量的钼酸铵溶液浸渍于载体(80～180 μm)颗粒上，于120 ℃下干燥4 h后，在马福炉中于700 ℃下焙烧2 h。其中，MoO3的负载量(质量分数)均为5%，催化剂标记为5MoAl2O3，5MoSiO2，5MoZrO2，5MoMgO，5MoMgAl2O4。

1.2 催化剂的表征

催化剂的物相结构采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert PRO MPD衍射仪测定，其光源为Cu靶Kα辐射，在2θ为5°～76°的范围内记录衍射谱图。低温N2吸附-脱附实验在Quanta公司生产的Quadrasorb SI物理吸附仪上进行，样品比表面积由BET方法计算得到，孔体积及孔径分布依据BJH脱附方法测定。NH3-TPD及H2-TPR分析在天津先权公司生产的TP-5079型全自动多用吸附仪上进行。

1.3 催化剂评价

催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能在固定床微型反应器上进行评价。反应在常压下进行，反应温度为560 ℃，催化剂用量为4 g，原料气总流量为14 mLmin(氮气与异丁烷体积流量之比为6)。反应前用氮气吹扫催化剂床层，除去催化剂表面的水和氧等吸附物质。原料及反应产物的组成均采用Bruker 450气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同载体的Mo基催化剂的表征结果

2.1.1 BET分析 不同载体的Mo基催化剂的比表面积、孔结构及Mo原子在催化剂表面的密度见表1。从表1可以看出，催化剂比表面积从小到大的顺序为5MoZrO2<5MoMgO<5MoMgAl2O4<5MoAl2O3<5MoSiO2。其中，以MgAl2O4、Al2O3和SiO2为载体的催化剂的比表面积大，均超过100 m2g；而以ZrO2、MgO为载体的催化剂的比表面积太小，不利于活性Mo物种的分散。同时，不同载体的Mo基催化剂的孔体积变化趋势与比表面积一致。

根据Chen等[15]的研究结果，聚合钼酸盐在催化剂表面的分散阈值为每平方纳米分布4.8个钼原子(4.8个nm2)。由MoO3的负载量及催化剂的比表面积可以计算得到不同载体的Mo基催化剂上Mo原子单位表面积含量，其排序与比表面积大小恰恰相反，从小到大的顺序为5MoSiO2<5MoAl2O3<5MoMgAl2O4<[4.8个nm2]<5MoMgO<5MoZrO2。由此可以看出，当以MgO或ZrO2作载体时，载体提供的表面积不足以使Mo物种均匀分散，易造成Mo物种的聚集堆叠，形成三维的氧化钼或钼酸盐的晶体，而这种三维结构内部具有许多不可接近的活性Mo物种，将造成催化活性下降。以MgAl2O4、Al2O3及SiO2为载体的催化剂，Mo原子单位表面积含量低于4.8个nm2，更趋于均匀分散状态，有利于获得较高的催化反应活性。

表1 不同载体的Mo基催化剂的比表面积及孔结构性质

2.1.2 XRD表征 不同载体的Mo基催化剂的XRD图谱见图1。从图1可以看出：5MoMgAl2O4，5MoAl2O3，5MoSiO2的XRD谱图中仅出现了载体的衍射峰，表明Mo物种在这3种载体表面分散均匀，这与3种载体的比表面积较大有关；而对于以ZrO2和MgO为载体的催化剂，除了载体的衍射峰外，还出现了相应钼酸盐的衍射峰，分别为Zr(MoO4)2和MgMoO4，表明Mo物种在催化剂表面发生了聚集晶化，形成了三维的钼酸盐晶体，将不利于催化反应进行，这一结论与BET分析得到的结果一致。

图1 不同载体的Mo基催化剂的XRD图谱◆—Zr(MoO4)2；●—MgMoO4

2.1.3 NH3-TPD表征 Rajagopal等[16]认为Mo基催化剂的酸性影响催化剂表面Mo物种的结构(钼酸根离子或MoO3晶体等)、配位形式(四配位或六配位)以及Mo物种的氧化还原性。不同载体的Mo基催化剂的NH3脱附曲线见图2。由图2可见：以ZrO2或MgO为载体的Mo基催化剂的NH3-TPD曲线并没有明显的NH3脱附峰，表明二者几乎没有酸性；而5MoMgAl2O4，5MoAl2O3，5MoSiO2催化剂具有明显的NH3脱附峰，且峰面积由大到小的顺序为5MoAl2O3>5MoSiO2>5MoMgAl2O4，这3种催化剂的NH3脱附峰均位于180 ℃左右，说明酸性较弱。而弱酸性位正是烷烃脱氢所需要的，既可在一定程度上活化异丁烷，又有利于产物异丁烯的脱附，抑制其发生二次反应。

图2 不同载体的Mo基催化剂的NH3-TPD曲线

图3 不同载体的Mo基催化剂的H2-TPR曲线

2.1.4 H2-TPR表征 烷烃脱氢催化剂应具有适宜的氧化还原性质，氧化性能太差，不利于对烷烃分子的活化，而氧化性过强，则易发生烃类的深度氧化，生成COx等副产物。不同载体的Mo基催化剂的H2-TPR曲线见图3。由图3可见，各Mo基催化剂的还原曲线均具有两个耗氢峰，说明Mo物种的还原分为两个阶段，由文献可知[10，17]，这两个阶段分别为：Mo6+物种还原为Mo4+以及Mo4+还原为金属Mo0。其中，以SiO2为载体的催化剂的高温峰不明显。以MgO，MgAl2O4，Al2O3为载体的催化剂的还原程度由难至易依次为5Mo/MgO>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3，这与许多学者[18-19]的研究结果一致，他们认为Mo物种还原的难易程度受到活性Mo物种与载体相互作用的影响，并且这种相互作用与载体金属离子的电负性有关，载体金属的电负性越弱(MgO的电负性比Al2O3弱)，载体中的O越容易与Mo共配位，从而使得Mo与载体的相互作用增强，Mo物种更难被还原。负载于SiO2上的Mo基催化剂的耗氢曲线横跨500～900 ℃，为多个还原峰交叠而成，较以MgO为载体的催化剂易被还原。当然，催化剂中Mo物种还原的难易程度还受到Mo负载量、Mo物种在载体表面的存在形式以及程序升温过程中的升温速率等因素的影响。由还原峰的峰温可以大致推断这5种催化剂的还原难易程度由难至易依次为5Mo/MgO>5Mo/SiO2>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3>5Mo/ZrO2。

2.2 载体对Mo基催化剂催化性能的影响

在反应温度为560 ℃、反应压力为常压、催化剂填装量为4 g、原料气总流量为14 mL/min(其中氮气与异丁烷体积比为6∶1)的条件下，不同载体的Mo基催化剂作用下的异丁烷转化率及异丁烯选择性见图4。由图4可见，随着反应的进行，不同载体的Mo基催化剂作用下的异丁烷转化率均呈现先升高后降低的趋势，表明反应中存在诱导过程，即催化剂表面的高价态Mo物种被异丁烷逐渐还原生成还原态Mo物种(潜在活性位)的过程，而异丁烷的最高转化率均在反应时间为1.5 h时达到。从图4还可以看出，除5Mo/Al2O3催化剂外，其它催化剂作用下的异丁烯选择性均随着反应的进行逐渐升高，与前述活性位的诱导过程一致。而采用5Mo/Al2O3催化剂时异丁烯选择性逐渐降低，主要是由于裂解反应加剧，生成了大量的甲烷、乙烷等小分子烃类所致。

图4 不同载体的Mo基催化剂作用下的异丁烷转化率及异丁烯选择性■—5Mo/ZrO2；●—5Mo/MgO；▲—5Mo/SiO2；—5Mo/MgAl2O4；◆—5Mo/Al2O3

反应1.5 h时不同载体的Mo基催化剂作用下的产物分布见表2。由表2可见，当以MgAl2O4和Al2O3为载体时，异丁烷转化率较高，均在40%以上，而采用ZrO2，MgO，SiO2作载体时，异丁烷转化率较低，仅为10%左右。这主要是由于ZrO2和MgO的比表面积小，无法实现活性Mo物种的均匀分散；同时，二者几乎没有酸性，不利于对异丁烷的活化。SiO2负载的Mo基催化剂尽管具有较强酸性和较大的比表面积，但是Mo物种的还原温度高，不利于其还原，进而降低了催化剂的活性。虽然5Mo/Al2O3催化剂具有很高的脱氢活性，但产物分布并不理想，异丁烯的选择性仅为13.02%，对原料异丁烷造成了极大的浪费。从表2还可以看出：以5Mo/Al2O3为催化剂时，小分子甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的选择性总和达到77.61%，表明该催化剂的裂解活性高；虽然以SiO2为载体的催化剂活性较低，但其异丁烯选择性高达90.64%。这两种催化剂的酸量差别不大，而从图3可以明显看出，5Mo/Al2O3催化剂表面的Mo物种更易被还原，有利于活化烷烃分子，这在一定程度上提高了其催化活性。由此可以推测，这两种催化剂的催化性能出现巨大差异的原因可能是由于Mo物种与载体的相互作用或Mo物种在载体表面的存在形式不同所致。

表2 采用不同载体的Mo基催化剂时的产物分布

通过对以MgAl2O4，MgO，Al2O3为载体的催化剂的催化性能进行比较可以发现，三者的催化活性由高到低的顺序为5Mo/Al2O3>5Mo/MgAl2O4>5Mo/MgO，该顺序与这3种催化剂的酸量排序一致，表明催化剂表面的酸量对异丁烷的活化具有重要作用。异丁烯选择性由高到低的顺序为5Mo/MgO>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3，由此可见，催化剂表面酸性位的存在不利于产物烯烃的脱附，易导致裂解等副反应的发生。总的来说，以MgAl2O4作载体的Mo基催化剂的催化效果最佳，异丁烯收率可达33.00%。

3 结 论

分别采用以Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO和MgAl2O4为载体的Mo基催化剂进行异丁烷脱氢反应催化性能的评价，结果表明，5种催化剂作用下的异丁烷转化率由高到低的顺序为5Mo/Al2O3>5Mo/MgAl2O4>5Mo/SiO2>5Mo/MgO>5Mo/ZrO2，而异丁烯的选择性由高到低的顺序为5Mo/SiO2>5Mo/MgO>5Mo/ZrO2>5Mo/MgAl2O4>5Mo/Al2O3。以MgAl2O4作载体时，催化剂具有最佳的异丁烷催化脱氢反应催化性能，异丁烯收率可达33.00%。

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EFFECT OF SUPPORT ON ISOBUTENE DEHYDROGENATION REACTION OF Mo BASED CATALYSTS

Wang Guowei，Wu Wenlong，Li Chunyi，Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of Mo-based catalysts with 5%(w) Mo loading based on different support，including Al2O3，SiO2，ZrO2，MgO and MgAl2O4，were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized by XRD，BET，NH3-TPD，H2-TPR.The isobutane dehydrogenation activity tests show that 5MoMgAl2O4catalyst exhibits the maximum single pass yield of isobutene (up to 33.0%(w)) at 560 ℃.The characterization results of XRD，BET，NH3-TPD and H2-TPR reveal that compared with the other supports，MoMgAl2O4possesses relatively large specific surface area which facilitates uniform distribution of Mo species.Besides，appropriate acid and redox properties of the catalysts also contribute to effective activation of isobutane and easy desorption of isobutene.Consequently，relatively high isobutane conversion and isobutene selectivity are achieved.

isobutane；catalytic dehydrogenation；isobutene；Mo-based catalyst；support effect

2013-06-19；修改稿收到日期：2013-09-09。

王国玮(1986—)，女，博士研究生，主要从事低碳烷烃脱氢催化剂的研究工作。

李春义，E-mail：chyli@upc.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(No.12CX06040A)。