马守军，澹台姝娴，李反修

（中国平煤神马集团开封东大化工有限公司，河南 开封 475003）

“中国国民经济和社会发展十二五规划纲要”指出：“优化能源结构，把资源节约和环境保护贯穿于生产、流通、消费、建设各领域各环节，提升可持续发展能力。加强用水总量控制与定额管理，严格水资源保护。加强城市节约用水，提高工业用水效率，促进重点用水行业节水技术改造和居民生活节水。”中国是世界最贫水的国家之一，如何提高水的利用效率，降低工业用水总量是摆在每个企业面前的问题[1]。

ADC发泡剂是目前用途最广泛的发泡剂之一，具有无毒、无味、无污染、发气量大等优点，适用于常压发泡和加压发泡，易通过复配技术成为改性ADC发泡剂，满足不同用户的需求，具有广阔的市场前景。采用氯气、烧碱和尿素为主要原料，是氯碱行业较好的配套产品。但ADC发泡剂也是高物耗产品，水消耗高达70 t/t，废水中夹带反应副产物氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、盐酸等，物料流失多，造成的污染大。“三废”治理是ADC发展的瓶颈，直接影响着ADC发泡剂行业的发展和生存[2]。中国平煤神马集团开封东大化工有限公司的1万t/a ADC发泡剂生产装置扩建于2008年，设计中采用多种节水措施，提高了水利用率。

1 原ADC发泡剂生产装置污水来源、成分及数量

尿素法ADC发泡剂生产工艺流程简图见图1。

1.1 水合肼的制取

尿素法水合肼是在100～135℃下反应制备的，使用低压蒸汽加热，尿素与次氯酸钠的混合液，有大量蒸汽冷凝水产生，每吨ADC约产生一吨蒸汽冷凝水，冷凝水经疏水器排放至污水管，送至污水站。反应过程中有少量肼蒸气挥发，肼蒸气成分及含量为：H2O 97%～98%；N2H40.5%～0.2%；CO20.5%；N20.2%；NO 0.1%等，肼蒸气高空排放。

1.2 除盐

高温粗肼经低温冷冻精制，其中，所含碳酸钠和氯化钠大部分以十水碳酸钠和氯化钠结晶的形式析出，经离心机分离肼水和结晶，得到副产品水碱和精制水合肼。使用离心机分离物料，需定期清洗离心机滤网，洗水成分为：H2O 98%～99%，N2H40.05%～0.001%，Na2CO32.5%～0.5%，由排污管送至污水站处理，每吨ADC产生0.5～1 t洗水。

1.3 缩合

缩合工序为生产装置主要产污环节。精制后的水合肼中还含有饱和的碳酸钠和氯化钠，需加硫酸中和至物料为弱酸性，方可用于制备联二脲。中和后的水合肼加入尿素，在搪瓷反应釜中、控制反应温度为100～115℃，与硫酸进行缩合反应，反应至终点，在滤箱中将联二脲与母液分离，由于硫酸钠难以洗净，需以热水洗涤联二脲至中性后进入下一工序，母液成分为硫酸铵，氯化钠，硫酸钠，其中，氨氮含量为10 000～20 000 mg/L，COD 3 000～8 000 mg/L，硫酸肼6%～10%，硫酸钠 5%～8%，氯化钠 2%～3%，每吨联二脲产生母液 13.0～14.0 t，洗水 20～30 t。 在高温下制备联二脲，采用夹套式反应釜，采用低压蒸汽加热物料进行反应，反应需7～10 h，每吨联二脲产生2 t蒸汽冷凝水。生产过程中，还有少量地面冲洗水产生。此工序的污水由于氨氮高，由排污管送至污水站集中处理。

1.4 氯化

氯化工序也是生产装置主要产污环节。联二脲加水配制成稀溶液后送入氯化釜，与氯气反应生成ADC发泡剂，反应中，还有氯化氢产生，并溶于ADC发泡剂母液。反应至终点后，ADC发泡剂与母液分离并加水洗涤至中性。母液成分为氯化氢16%～18%，氯化钠3%～4%，氨氮含量为2000～4000mg/L，每吨ADC发泡剂副产母液4t，洗水14t。此工序污水由于酸性强、氨氮高，由排污管送至污水站集中处理。

1.5 离心、干燥、包装

洗至中性的ADC发泡剂加水配制成溶液由管道送至离心机，脱水后干燥包装。离心机分离出的水呈中性，直接送至污水站，产量约3 t/t ADC。干燥使用蒸汽加热，产生蒸汽冷凝水约1 t/t ADC。

综上所述，生产1 t ADC发泡剂约产废水七十余吨。原污水处理工艺是污水收集-中和-调节pH值-汽提-吹脱-折点氧化-综合处理-达标排放。该工艺路线复杂，处理成本高，氨氮指标不稳定且治理成本高。

2 技术改造节水措施

针对生产工序所产废液成分及数量，采取技术改造，进行废液内部循环，废水二次利用。

2.1 水合肼的制取

在水合肼反应器上增设肼冷凝器，通过循环水降低肼蒸汽温度，使之冷凝回流至粗肼储槽。反应蒸汽冷凝水收集送入冷凝水储槽，与联二脲的制备工序的蒸汽冷凝水合并，送至联二脲洗涤工序，加水配制成60℃的热水洗涤联二脲至中性。

2.2 除盐

清洗离心机滤网的洗水收集，并入缩合母液水中，与缩合母液一同处理。

2.3 缩合

精制后的水合肼加入尿素，加入氯化终点回收的氯化母液（稀盐酸）中和其中的饱和碳酸钠（每吨耗2.5 t氯化母液），中和至物料pH值为5.0～6.0，送至缩合反应釜，加硫酸反应至终点。联二脲的洗涤采用先进的水平真空带式过滤机，反应至终点的物料送至过滤机进料口，母液与联二脲分离后收集入母液储罐，蒸汽冷凝水与冷水配制成的60℃热水分段喷淋洗涤联二脲，直至联二脲呈中性，洗水收集至洗水储槽。洗水用量降低到4 t/t联二脲。

2.4 氯化

联二脲按1∶3的比例加入收集的ADC发泡剂洗水，配制成悬浊液送至氯化反应釜，每吨ADC可回用2.0～3.0 t氯化洗水，反应至终点，使用真空抽滤滤箱分离氯化母液，抽滤洗涤ADC，每次洗水分别收集，采用套洗工艺（即一次洗水并入氯化母液，二次洗水收集作为一次洗涤用水，三次洗水收集作为第二次洗涤用水，第三次洗涤用一次水），使洗水用量降低到3.0～4.0 t/t ADC。氯化母液中盐酸含量升高到20%，部分回用于缩合工序预中和，剩余部分送至副产盐酸工序。氯化洗水中的二次、三次洗水配联二脲液，剩余部分送至副产盐酸工序作为尾气吸收水。

2.5 离心、干燥、包装

洗涤至中性的ADC发泡剂加水配制成悬浊液送至离心机，离心机分离水和ADC，水收集并返回氯化工序作为洗涤水。干燥中产生的蒸汽冷凝水也收集至缩合工序配水。

2.6 蒸发

新建蒸发装置，将收集的缩合母液进行三效逆流蒸发，通过浓缩、分离热结晶，降温，分离冷结晶，分别得到硫酸钠、氯化钠、氯化铵3种副产物，其中，硫酸钠和氯化钠达到工业级，氯化铵达到农用级。蒸发母液并入缩合母液中循环蒸发，缩合洗水洗涤蒸发器后，并入缩合母液循环蒸发。蒸发的蒸汽冷凝水约为15 t/t ADC，用于清洗除盐离心机滤网，配ADC悬浊液，在水合肼制取工序配制稀碱、尿素溶液等，富余水用于生产装置清洗设备、地面及生活用水。

2.7 副产盐酸

新建副产盐酸装置，将收集的富余氯化母液作为合成炉氯化氢或其他生产装置副产氯化氢 （如氯乙酸副产氯化氢）的吸收用水，生产副产盐酸。氯化洗水作为盐酸尾气吸收水，循环吸收尾气至氯化氢含量升至15%时，送至氯化氢吸收器生产盐酸，产能为3万t/a。

3 总结

采用以上措施后，改变原来的被动处理方法，生产装置污水全部得以处理，实现内部循环，无废液排放。生产装置水的消耗从70 t/t ADC降低到5 t以下，主要用于成品洗涤等。新工艺在降低生产成本，减少污水处理费用的同时，反应副产物硫酸钠、氯化钠、氯化铵得以回收，同时副产盐酸，是一种较好的ADC污水解决办法，在行业内具有推广价值。该工艺实现循环经济和清洁生产，有极佳的经济效益和社会效益。

化工行业污水排放量大，资源利用率低，该方法提供的资源内部循环工艺也为化工生产装置提供一条新思路。

［1］张文静.氯碱厂节水工艺改造.中国氯碱，2009，12：35－36.

［2］李秀华，代 罡，刘亚杰.齐化集团氯碱厂节水工艺改造.氯碱工业，2004，11：40－43.