董丽颖 胡惠仁 杨 硕 程 飞

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津，300457)

高得率制浆技术对造纸工业具有重要意义，该技术具有成浆质量好、纸浆得率高、污染少等优点。APMP(碱性过氧化氢机械浆)制浆技术是高得率制浆技术的代表。近年来，APMP制浆技术得到了迅猛发展，随之而来，其产生的废液也越来越引起人们的关注。与化学浆废液相比，APMP制浆废液具有浓度低、污染负荷低等特点，但化学浆废液可通过碱回收系统回收化学药品，同时，其中的有机物也可转化为热能得到回收，因此，生产化学浆时排出的污染物相对较少。对于APMP制浆废液，由于其浓度较低，一般不适合用于碱回收系统，目前国内采用物理和化学法处理APMP制浆废液，但是处理成本高，且产生的污泥可能对环境造成二次污染。根据一些研究者对APMP废液成分的分析，废液中有机物含量近67%，这些有机物包括木素、半纤维素、脂肪酸等。如果能充分利用废液中的生物质资源，不仅可降低造纸厂废水的排放量，还可为造纸企业带来额外的经济效益。

劳嘉葆对烧碱蔗渣浆制浆废液中提取的半纤维素用作表面施胶剂进行了研究；结果表明，与淀粉相比，半纤维素的表面施胶性能更好[1]。胡可信对荻苇亚硫酸氢镁红液中分离提取的半纤维素用于瓦楞纸表面施胶；结果表明，在半纤维素中添加3%的硼砂可获得最佳的增强效果[2]。张继颖以APMP制浆废液中分离的半纤维素为原料，通过醚化反应制备不同取代度的季铵型半纤维素，改性后的季铵型半纤维素对阔叶木浆、针叶木浆以及OCC浆有明显的增强作用，且取代度越高的半纤维素对纸浆的增强作用越显著[3]。张继颖将APMP制浆废液和淀粉按照一定比例配成浓度不同的溶液，用于OCC纸浆成纸的表面施胶和层间喷淋。结果表明，这两种方法均能获得良好的增强效果，这为综合利用制浆废液、部分替代淀粉提供了新途径[4]。张大鹏将麦草化机浆制浆废液用于再生瓦楞原纸表面施胶。实验结果表明，废液对瓦楞原纸具有良好的增强效果，这为实现废液的资源化利用提供了新途径[5]。

近年来，随着人们生活水平的提高，对包装材料提出了更高的要求，例如，人们希望瓦楞原纸的强度更高、定量更低。本研究通过将APMP制浆废液与不同类型聚丙烯酰胺(PAM)和Al2(SO4)3复配使用，以替代部分淀粉用于瓦楞原纸表面施胶。复配改性后的表面施胶剂不仅可显著提高瓦楞原纸的强度性能，而且，还可明显改善瓦楞原纸的抗水性。

1 实 验

1.1 实验原料

APMP废液取自山东某纸厂APMP制浆车间(制浆原料：50%杨木、25%桉木、25%相思木；废液固含量16%，半纤维素占废液固形物的21%)；瓦楞原纸、玉米淀粉取自天津某纸厂；低分子质量直链型阳离子聚丙烯酰胺(L-CPAM，相对分子质量30万)为实验室自制；高分子质量阳离子聚丙烯酰胺(H-CPAM，相对分子质量1000万)和两性交联型聚丙烯酰胺(Am-PAM，相对分子质量30万)取自山东某纸厂；其他药品均为分析纯。

1.2 实验仪器

恒温水浴锅(HHS型)：天津市华北实验仪器有限公司；涂布机(K303MULTI COATER)：RK print Coat Instruments Ltd.，英国；旋转黏度计(DV-Ⅱ型)：BROOKFIELD，美国；傅里叶红外光谱仪(FT IR- 650)：天津港东科技发展股份有限公司；气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)(ZN69-TSC007)：美国瓦里安公司。

1.3 实验方法

1.3.1APMP废液组分分析

将质量为m的APMP废液pH值调至2，放置于45℃恒温水浴中30 min，离心得木素沉淀物m1；上清液用3倍体积的乙醇沉淀24 h得半纤维素m2，上清液中溶解物质为废液中的无机物和脂肪酸以及部分脂肪酸酯类物质，将m1与m2在105℃烘箱中使其质量恒定，冷却后称量。按照黑液无机物含量的测定方法测定APMP废液中的无机物m3。

木素含量w1(%)=m1/m×100%

半纤维素含量w2(%)=m2/m×100%

无机物含量w3(%)=m3/m×100%

对废液酸不溶物(木素)和乙醇沉淀物(半纤维素)进行红外光谱分析，采用溴化钾压片，在4000～400 cm-1扫描。利用GC/MS[6]分析废液中脂肪酸及其酯类物质。

1.3.2表面施胶液的制备

淀粉糊化：在浓度为8%的淀粉溶液中加入用量为1.2%(对绝干淀粉)的(NH4)2S2O8，然后将水浴锅升温至95℃，95℃下保温30 min，糊化完全后，放在65℃的水浴锅中保温，糊化后淀粉黏度为61.7 mPa·s。

表面施胶液的制备：将淀粉、APMP废液、Al2(SO4)3和聚丙烯酰胺进行复配；4种物质的浓度均为8%，APMP废液中的固形物、淀粉中的固形物与硫酸铝的质量比为2∶2∶1[4]。将不同分子质量、不同类型的PAM按0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的比例进行复配(PAM用量相对于施胶液固形物，下同)。表面施胶液中不配入PAM的为空白表面施胶液。

1.3.3表面施胶实验

用涂布机分别对瓦楞原纸进行表面施胶，施胶温度65℃，施胶量6 g/m2。施胶后的瓦楞原纸在烘缸上干燥，干燥温度116～126℃。

1.3.4瓦楞原纸强度指标与抗水性的检测

分别依据GB/T12914—1991、GB/T2679.8—1995、GB/T6545—1998、GB/T1540—2002进行抗张强度、环压强度、耐破度和抗水性的检测。

2 结果与讨论

2.1 APMP废液组分分析

2.1.1废液中各组分的含量

APMP废液的固含量为18.22%，木素含量2.08%，占总固形物的11.42%；半纤维素含量3.79%，占总固形物的20.82%；无机物含量8.04%，占总固形物的44.10%；脂肪酸及脂肪酸酯含量为4.31%，占总固形物的23.70%。

2.1.2废液主要组分的红外光谱分析

图1 废液乙醇沉淀物红外光谱图

图2 废液酸不溶物红外光谱图

表1 APMP废液MTBE抽出物组分及其相对含量

2.1.3废液中脂肪酸及其酯类物质的GC/MS分析

对APMP废液去除木素和半纤维素后的滤液进行浓缩，用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。由于APMP废液中部分甘油酯和甾醇酯类的沸点较高，若不进行预处理，无法从气质联用仪中检测出来，因此，依据参考文献[6]的方法，对抽出物进行碱性水解，然后硅烷化处理，最后对硅烷化产物进行GC/MS分析，结果如图3和表1所示。

图3 APMP废液MTBE抽出物的GC/MS分析谱图

从表1可以看出，APMP废液去除木素和半纤维素后，含有的有机物主要有甘油、脂肪酸及其酯类、甾醇、木素的降解产物、小分子的羟基酸等，其中，脂肪酸大部分为直链结构，碳原子为偶数。饱和脂肪酸包括十二烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸，其中，含量最多的是十六烷酸；不饱和脂肪酸包括十六烷烯-(9)-酸(棕榈油酸)、十八烷烯-(9)-酸(油酸)、十八烷二烯-(9,12)-酸(亚油酸)；脂肪酸甘油酯主要包括十四烷酸甘油酯、十六烷酸甘油酯和十八烷酸甘油酯。

2.2 不同类型PAM对瓦楞原纸性能的影响

PAM是一类性能优良的环保高分子聚合物，常用作增强剂、助留助滤剂、絮凝剂等，其中，低相对分子质量(<100万)的PAM常用作增强剂，中等相对分子质量(200万～500万)的PAM常用作湿部助留剂，高相对分子质量(>700万)的PAM常用作废水处理的絮凝剂。本研究将APMP制浆废液与常用的PAM和Al2(SO4)3进行复配，以替代部分淀粉用于瓦楞原纸表面施胶。

2.2.1L-CPAM对瓦楞原纸性能的影响

从图4可知，随复配时L-CPAM用量的增加，瓦楞原纸的抗张指数、耐破指数、环压指数均先上升后下降；当L-CPAM用量为0.1%时，抗张指数达到最大值；当L-CPAM用量为0.3%时，环压指数和耐破指数达到最大值。施胶后瓦楞原纸的Cobb30值均保持在20 g/m2以下(见表2)，具有良好的抗水性。综合考虑，L-CPAM的最佳用量为0.3%。

图4 复配时L-CPAM用量对瓦楞原纸强度性能的影响

表2复配时L-CPAM用量对瓦楞原纸抗水性的影响

L-CPAM用量/%定量/g·m-2施胶量/g·m-2Cobb30值/g·m-20110.66.6415.530.1110.36.1817.630.2108.06.5217.900.3107.56.0113.630.4108.06.2817.15

2.2.2H-CPAM对瓦楞原纸性能的影响

H-CPAM常用作废水絮凝剂，阳离子度为5%～75%。本实验分别将阳离子度为5%、10%、15%、20%、25%的H-CPAM按0.3%用量添加到表面施胶液中，发现只有阳离子度为5%的H-CPAM未使表面施胶液出现絮聚现象，因此，如下实验将阳离子度为5%的H-CPAM添加到表面施胶液中，研究其复配用量对瓦楞原纸施胶效果的影响，结果如图5和表3所示。

从图5可以看出，随H-CPAM用量的增加，瓦楞原纸的抗张指数、耐破指数均先上升后下降，环压指数先保持平稳而后下降；当H-CPAM用量为0.3%时，抗张指数、环压指数与耐破指数均达到最大值。施胶后瓦楞原纸的Cobb30值较低(见表3)。因此，H-CPAM的最佳用量为0.3%。与L-CPAM相比，H-CPAM的加入大大提高了表面施胶液的表观黏度，这有利于表面施胶液在瓦楞原纸表面成膜，进而提高瓦楞原纸的环压强度。

图5 复配时H-CPAM用量对瓦楞原纸强度性能的影响

表3复配时H-CPAM用量对瓦楞原纸抗水性的影响

H-CPAM用量/%定量/g·m-2施胶量/g·m-2Cobb30值/g·m-20.1103.15.4229.830.2105.66.2327.930.3101.96.2437.900.4104.46.7531.10

2.2.3Am-PAM对瓦楞纸性能的影响

Am-PAM分子中既含有阳离子基团，又含有阴离子基团；其分子链上的阳离子基团可以与纤维以及废液中的阴离子物质发生吸附，形成共价键；而阴离子基团可以与复配体系中的Al3+形成离子键，Al3+又可以与纤维形成共价键，这有利于提高纸张的强度性能和抗水性。复配时Am-PAM用量对瓦楞原纸性能的影响如图6和表4所示。

图6 复配时Am-PAM用量对瓦楞原纸强度性能的影响

从图6可以看出，复配时Am-PAM用量对瓦楞原纸强度性能的影响趋势基本与L-CPAM和H-CPAM一致。施胶后瓦楞原纸的Cobb30值在30～45 g/m2之间(见表4)。因此，Am-PAM的最佳用量也为0.3%。

表4 复配时Am-PAM用量对瓦楞原纸抗水性的影响

2.2.4PAM的优化选择

为了选出最优的PAM，实验将L-CPAM、H-CPAM、Am-PAM与淀粉、废液、Al2(SO4)3按照最优比例进行复配，然后对瓦楞原纸进行表面施胶，结果如图7和表5所示。

图7 不同PAM对瓦楞原纸强度性能的影响

表5复配时加入不同PAM对瓦楞原纸抗水性的影响

PAM类型定量/g·m-2施胶量/g·m-2Cobb30值/g·m-2原纸100.0—128空白106.85.8744.8L-CPAM106.36.0941.10H-CPAM105.35.8922.93 Am-PAM108.16.6438.00

从图7可知，含有H-CPAM的施胶液对瓦楞原纸强度指标提高程度最大，成纸抗张指数、环压指数和耐破指数分别为48.3 N·m/g、6.1 N·m/g和1.6 kPa·m2/g，与原纸相比，分别提高了39%、79%和45%；与空白样相比，相应指标分别提高了13%、27%、14%。该瓦楞原纸的Cobb30值也较低，达到22.93 g/m2(见表5)。因此，最佳的PAM为H-CPAM。这可能是因为相对于其他2种PAM，H-CPAM致使施胶液的黏度增大，施胶液在瓦楞原纸表面的成膜性能更好，更有利于提高纸张的强度性能和抗水性。

3 APMP废液复配改性表面施胶液对纸张强度性能和抗水性提高机理的探讨

影响纸张抗张强度的主要因素是纤维间的结合力，而影响耐破度的主要因素是纤维长度和纤维间的结合力，影响环压强度的主要因素是纤维的挺度和柔韧性[7]。APMP废液的主要成分是木素和半纤维素，半纤维素含有较多的羟基。用APMP废液进行表面施胶后，废液中的半纤维素可促进氢键结合，提高纤维间结合力，从而提高纸张的抗张强度和耐破度。虽然木素对结合强度有一定的影响，但木素可以提高纸张挺度，从而有利于瓦楞纸环压强度的提高。另外，CPAM中的酰胺基、阳离子基团可使表面施胶液与纤维之间形成更多的氢键、离子键结合，有利于瓦楞原纸强度性能的提高[8]。虽然APMP废液中含有大量的阴离子物质，表面施胶后的废纸回用时可能对系统造成一定的影响，但CPAM和Al2(SO4)3的加入有利于阴离子物质固着在纤维上，减轻废纸回用过程中阴离子垃圾对系统造成的不良影响。

APMP废液偏碱性，其中的半纤维素、脂肪酸等有机物均为亲水性物质，复配PAM并不能改变其亲水性，PAM中部分—CONH2—水解成—COOH，Al2(SO4)3中高价离子Al3+会与PAM中的—COO-形成共价键，从而使相邻的PAM通过Al3+交联在一起，形成网状结构，限制了水对纤维的润胀；另外，APMP废液中的脂肪酸类物质与Al3+反应也可使纸张表面具有一定的抗水性[7]。

4 瓦楞原纸施胶前后SEM分析

对未施胶、淀粉施胶、APMP废液复配改性表面施胶后的瓦楞原纸进行了SEM分析，结果如图8所示。

由图8(a)可知，未施胶的瓦楞原纸纤维表面比较粗糙，纤维间的孔隙较大，纤维结合不紧密，这是造成原纸强度较低的主要原因。图8(b)表明，淀粉施胶后的瓦楞原纸纤维表面成膜，纤维孔隙减小，但仍可以看到一些孔隙。图8(c)显示，应用APMP废液复配改性表面施胶液进行表面施胶，瓦楞原纸表面成膜较好，纤维间孔隙被施胶液填充，孔隙数量大大减少，这可能是瓦楞原纸强度提高的主要原因。

图8 瓦楞原纸施胶前后的SEM图片

5 结 论

5.1定量分析结果显示，APMP废液固含量18.22%，木素含量2.08%，半纤维素含量3.79%，无机物含量8.04%，有机酸等其他降解产物含量4.31%；木素占总固形物的11.42%，半纤维素占总固形物的20.82%，灰分占总固形物的44.1%，有机酸等其他降解产物占总固形物的23.68%。

5.2红外光谱、GS/MS分析显示，APMP废液的主要成分为木素、半纤维素、脂肪酸及其酯类等物质。

5.3将分子质量不同的3类聚丙烯酰胺(H-CPAM，L-CPAM，Am-PAM)分别与APMP废液、淀粉及Al2(SO4)3复配制成表面施胶液(APMP废液中的固形物、淀粉中的固形物与硫酸铝的质量比为2∶2∶1)。研究显示，3种聚丙烯酰胺均可改善瓦楞原纸的强度性能，最优用量均为0.3%。含有H-CPAM的表面施胶液对瓦楞原纸强度指标提高程度最大；与原纸相比，抗张指数、环压指数和耐破指数分别提高了39%、79%、45%；与应用空白表面施胶液(表面施胶液中不加入聚丙烯酰胺)的瓦楞原纸相比，抗张指数、环压指数和耐破指数分别提高了13%、27%、14%。该瓦楞原纸的Cobb30值也较低，达到22.93 g/m2。

参 考 文 献

[1] 劳嘉葆. 半纤维素可用作表面施胶剂 [J]. 湖北造纸, 2005(2): 30.

[2] 胡可信. 荻苇变性半纤维素的利用初探[J]. 湖南造纸, 1998 (2): 28.

[3] 张继颖, 胡惠仁. APMP 制浆废液中半纤维素的分离和应用[J]. 上海造纸, 2009, 40(1): 13.

[4] 张继颖, 胡惠仁, 吴严亮. 利用高得率浆制浆废液改善OCC纸浆的物理性能[J]. 中国造纸, 2010, 29(2): 25.

[5] 张大鹏, 韩 卿. 麦草化机浆制浆废液用于再生瓦楞原纸表面施胶的增强作用[J]. 纸和造纸, 2011, 30(8): 44.

[6] 苗庆显, 秦梦华, 陈礼辉, 等. 杨木 P-RC APMP 中溶解和胶体物质的特性分析[J]. 中国造纸学报, 2010(3): 13.

[7] 沈一丁. 造纸化学品的制备和作用机理[M]. 北京：中国轻工业出版社, 1999.

[8] 许洪正, 赵传山, 秦培云. 阳离子聚丙烯酸胺增强剂对瓦楞原纸环压强度的增强作用[C]//第十二届全国造纸化学品开发应用技术研讨会论文集. 杭州, 2005.