刘晓旭 ，张静波 ，任 明 ，杨 航

（1.松辽流域水环境监测中心，吉林 长春 130021；2.松辽水利委员会，吉林 长春 130021）

0 引言

我国大规模治理辽河污染已5年，辽河的严重污染趋势得到了明显的控制，但对其氟化物的研究较为少见。因此，对辽河氟化物的监测工作有待加强。

水质监测中，氟化物的监测是重要的监测项目之一，也是评价水质的重要指标之一。各国地面水中氟化物的含量大多在0.3 mg/L以下，除非特定污染,甚少超出0.7 mg/L，氟化物超出1.0 mg/L的较少。下文通过离子色谱法测定水体中的氟化物含量，并绘制辽河区域全年水体氟化物的含量动态变化曲线，探析趋势成因，为水资源的规划、管理与评价提供数据参数和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1）采样。根据《水质采样技术规程》,样品的采集用500 ml棕色玻璃干净干燥瓶采集水样，加入离子强度缓冲液，密封，摇匀，置4℃冰箱。采集后当天测定。选取A，B，C作为辽河某区域的3个典型水质代表断面：A点经度（E）：123°35′26″纬度（N）：43°25′54″；B 点经度（E）：123°58′49″纬度 （N）：43°18′16″；C 点经度 （E）：124°15′53″纬度（N）：43°13′46″。每月监测一次。

2）仪器。 离子色谱仪：DIONEX-IC 1100、IonPac As19阴离子分离柱、AG19保护住、ASRS抑制器、淋洗液自动发生器、AS-DV自动进样器、Chromeleon工作软件

3）试剂。 氟化物标准溶液（水利部水环境评价研究中心），实验用水均为电导率小于0.5 μs/cm的二次去离子水，并经过0.45 μm微孔滤膜过滤，KOH淋洗液

4）色谱条件。抑制器自动再生，抑制电流：80 mA，淋洗液流速：1 ml/min，进样量：25 μl，采样时间：10 min，柱箱温度：30℃

1.2 实验方法

1）原理。离子色谱法的测定原理:水样中待测阴离子随氢氧化钾淋洗液进入离子交换柱系统(由分离柱、保护柱和抑制器组成),根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离,由电导检测器测量各阴离子组分的电导率,以保留时间定性,峰高或面积定量。

2）实验步骤。 由于离子色谱法测定阴离子不能加酸作保护剂，一般是采样后即送实验室，将标准溶液和水样（经0.45 μm滤膜过滤，对于污染严重的水通常要稀释）分别注入自动进样器的进样瓶中，按1.1中4）设置色谱条件,启动色谱仪，待基线平稳后方可进样，先用纯水和样品依次冲洗注射器、滤芯及仪器进样的流路，然后再进样。在最佳的实验条件下，10 min内完成测定，通过工作站软件Chromelen自动控制进样分析和采集数据,并进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

以氟化物标准溶液（500 mg/L，水利部水环境评价研究中心)为母液，采用系列稀释法稀释至所需的浓度：0.02，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L，在上述色谱条件下进行测定，以进样量为横坐标和峰面积为纵坐标绘制标准曲线 (见图1)。其回归方程为Y=0.457 3x-0.011，相关系数γ=0.999 9。

图1 氟化物标准曲线

2.2 添加回收率与相对标准偏差

取去离子水10 ml于50 ml比色管中，添加氟化物标准品1，5，10 mg/L，重复5次，按照实验步骤和色谱条件设置来测定添加回收率，结果见表1。

表1 添加回收率试验结果

2.3 氟化物含量动态变化曲线，见图2。

图2 全年氟化物含量动态变化曲线

2.4 实验结果分析

1）实验结果

从图2中可以看出，文中选取的辽河3个断面氟化物含量具有时空变化规律。氟化物含量整体表现为：相对丰水期（5—9月份）氟化物含量最大，其次为相对平水期（3，4，10 月份），再次为相对枯水期(1，2，11，12 月份)。在 A断面，枯、平水期氟化物含量变化范围在0.276～0.499 mg/L之间；而在丰水期，氟化物含量变化范围在0.486～0.902 mg/L之间；在B断面，枯、平水期氟化物含量在0.324～0.414 mg/L之间；丰水期氟化物含量在0.572～0.741 mg/L之间；在C断面，枯、平水期氟化物含量在0.474～0.57 mg/L之间；而在丰水期,氟化物含量在0.722～0.943 mg/L之间。

2）结果分析

经分析，上述结果的主要原因是：辽河该区域全年接受大量城市生活、工业污水；枯、平水期辽河区域大部分时间为冰封期，温度较低，水体中氟化物被悬浮物吸附或水生生物所吸收；水体流动滞缓，氟化物容易克服水流的平推力和浮托力后形成水体沉积物；在丰水期，水流充沛、水量增大，温度偏高，水体pH值呈增大态势，从而有利于底泥中、悬浮物中被吸附的氟化物释放，从而水体氟化物含量较高；自然界中常常以CaF2形式存在于岩石中,同时氟的水溶性较好。这样水体中的氟化物就极易发生迁移转化，各形态的氟与其他离子存在沉淀～溶解平衡、络合～解离平衡、吸附～溶解平衡及发生酸碱反应。

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