董丽颖 胡惠仁 程 飞 杨 硕

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津，300457)

APMP制浆是国内近几年发展较快的制浆方法，生产过程中产生大量的废液。该废液主要来自挤压、浸渍、磨浆、漂白等过程，其成分主要为纤维素、半纤维素和木素的降解产物、脂肪酸和脂肪酸酯等。与化学法制浆废液相比，APMP制浆废液浓度较低，难采用碱回收法回收化学药品降低其污染负荷;生物处理APMP制浆废液产生的污泥可能对环境造成二次污染。目前国内外对APMP制浆废液的处理做了大量的研究［1-2］，但很少有研究者对APMP制浆废液中生物质的利用进行研究。本文采用接枝共聚交联反应对APMP制浆废液进行改性，改性后的产品用于瓦楞原纸的表面施胶，此途径可降低造纸企业废水的排放量，为企业带来更高的附加值，为APMP制浆废液的资源化利用提供新途径。

1 实验

1.1 实验原料

杨木APMP制浆废液 (固含量16%，半纤维素含量6.75%)，山东某纸厂杨木APMP制浆车间;瓦楞原纸、玉米淀粉:天津某纸厂;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，淄博万多福化工有限公司;丙烯酰胺(AM)、FeSO4、H2O2、乙二胺四乙酸螯合剂 (EDTA)，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 实验仪器

FTIR-650傅里叶红外光谱仪 (FT-IR)，天津港东科技发展股份有限公司;DV-II+旋转黏度计，美国Brookfield公司;Q500型热重分析仪 (TGA)，美国TA公司。

1.3 实验方法

在四口烧瓶中首先加入240 mL APMP制浆废液，再加入0.03%的螯合剂EDTA，混合均匀后加入接枝单体AM(浓度为2.50～4.05 mol/L)、DMC(AM与DMC摩尔比10∶1，AM、DMC和半纤维素的总质量分数为27%～38%)及交联剂MBA(用量0.01%～0.06%)，混合搅拌 10 min，待混合均匀后加入0.4%的引发剂 (FeSO4∶H2O2摩尔比为 1∶1)，用H2SO4调节pH值到4.5～10.0，通N220 min，当温度升至50℃时，用蠕动泵将一定浓度的H2O2按照一定的时间滴加到反应体系中，待H2O2滴加完全时开始计时，反应4 h即得接枝共聚交联产物。EDTA、MBA、引发剂用量均相对于APMP制浆废液中半纤维素、AM和DMC的总质量。反应体系浓度指AM、DMC和半纤维素的总质量分数。

1.4 性能检测

1.4.1 接枝共聚交联产物性能检测

采用旋转黏度计测定产物50℃时的表观黏度。

在接枝共聚反应过程中常伴有均聚反应，鉴于接枝共聚物与均聚物在溶解性质上截然不同，本文用溶剂抽提法除去均聚物［3］，评价接枝共聚反应的接枝率 (G)、接枝效率 (GE)、单体转化率 (C)，具体计算见式 (1)、式 (2)、式 (3)。具体操作步骤:称取4～5 g接枝共聚交联产物，将其溶解于12 g蒸馏水中 (APMP制浆废液灰分含量高，废液接枝共聚的产物如果不稀释，产物在乙醇中沉淀时，部分无机物可能会被包裹在接枝共聚交联产物中，影响测量的准确性)，然后将溶液慢慢倒入50 mL乙醇中，静置1 h得沉淀物，沉淀物经乙醇多次洗涤后即得接枝共聚交联粗产物W1，将粗产物放置于50℃真空干燥箱干燥至质量恒定，然后称取1～2 g粗产物，将包好的粗产物放入索氏抽提器中，用丙酮抽提24 h除去均聚物即得接枝共聚交联精产物W2。

式中，W0为APMP制浆废液中半纤维素质量;W1为粗产物质量;W2为精产物质量;Wm为AM与DMC的质量和。

1.4.2 瓦楞原纸表面施胶及性能检测

用涂布机分别对定量为100 g/m2的瓦楞原纸进行表面施胶，温度65℃，施胶量6 g/m2。施胶后的瓦楞原纸在烘缸上烘干，烘干温度240～260℃。施胶后的纸张在恒温恒湿条件下处理24 h后，按照国家标准测定纸张的物理强度和抗水性能。抗张强度按照国家标准GB/T 12914—2008测定;环压强度按照国家标准GB/T 2679.8—1995测定;耐破强度按照国家标准GB/T 6545—1998测定;Cobb值按照GB/T 1540—2002纸和纸板吸水性的测定法 (可勃法)测定。

1.5 接枝共聚交联产物表征

1.5.1 FT-IR分析

接枝共聚交联精产物采用溴化钾压片法制样，然后进行FT-IR分析。

1.5.2 接枝共聚交联产物的TGA分析

以高纯度N2为载气，流量40 mL/min，升温至800℃，升温速率20℃/min，测定接枝共聚交联精产物的热力学性质。

2 结果与讨论

根据自由基聚合理论可知，引发剂种类的选择直接关系到聚合体系的引发温度和引发剂用量，本研究在APMP制浆废液接枝共聚探索实验过程中研究了几种常用引发剂硝酸铈铵、FeSO4-H2O2、过硫酸铵与亚硫酸氢钠、过硫酸铵的引发效果，由于APMP制浆废液的成分较复杂，可能会对引发剂的引发效果造成一定的影响，实验中只有FeSO4-H2O2可引发制浆废液中半纤维素与乙烯基单体接枝共聚。因此，本文只采用FeSO4-H2O2作为引发剂，研究接枝共聚交联产物的性能和施胶效果。

2.1 反应条件对接枝共聚交联产物性能及施胶效果的影响

2.1.1 反应体系浓度

反应条件:温度50℃，pH值7，引发剂用量0.3%，引发剂FeSO4与H2O2摩尔比1∶1，DMC与AM的摩尔比为1∶10，MBA用量0.02%，恒温反应4 h。

由于APMP制浆废液的成分较复杂，对自由基聚合反应的影响较大，在探索实验中，改变AM单体浓度 (1.29～4.05 mol/L)，随着AM浓度从1.29 mol/L提高到2.50 mol/L，体系表观黏度由40.6 mPa·s上升至161.6 mPa·s，上升的幅度较小，接枝共聚交联产物放置几小时后即出现分层现象，单体转化率较低。在AM单体浓度为2.50 mol/L(对应反应体系浓度27%)时体系的表观黏度急剧上升，达到1064 mPa·s，放置数天后，接枝共聚交联产物较稳定，无分层现象，故本文重点研究了AM单体浓度2.50～4.05 mol/L(对应反应体系浓度27% ～38%)时接枝共聚交联产物的性能。

图1为反应体系浓度对接枝共聚交联产物接枝率、接枝效率和单体转化率的影响。由图1可知，随着反应体系浓度的提高，接枝率、接枝效率和单体转化率均不断下降，主要是因为随着AM单体浓度的增加，AM自身分子间碰撞的几率增大，产物中均聚物的量不断增加［4］;另外随着反应体系浓度的增加，反应速度加快，导致体系的黏度上升，妨碍了体系中单体形成自由基的扩散，不利于接枝反应的继续进行，从而导致接枝共聚交联产物的接枝率、接枝效率和单体转化率均有所下降。图2为反应体系浓度对接枝共聚交联产物黏度的影响。由图2可知，随反应体系浓度的提高产物的黏度不断上升，本文中瓦楞原纸表面施胶剂的浓度为8%，为研究接枝共聚交联产物用于瓦楞原纸表面施胶，其黏度对瓦楞原纸施胶效果的影响，本研究也测定了接枝共聚交联产物浓度为8%时的黏度，反应体系浓度为31%时该接枝共聚交联产物的黏度达到了最大值39.4 mPa·s，这说明反应体系浓度为31%时，得到的接枝共聚交联产物的分子质量较大。

图1 反应体系浓度对接枝共聚交联产物C、GE、G的影响

图2 反应体系浓度对接枝共聚交联产物黏度的影响

将在不同反应体系浓度下制得的接枝共聚交联产物用于瓦楞原纸表面施胶，其增强效果见图3。从图3中可以看出，接枝共聚交联产物对瓦楞原纸抗张指数和环压指数的增强效果随反应体系浓度的升高先增大后减小，当反应体系浓度为31%时，接枝共聚交联产物的增强效果最佳。与原纸相比，抗张指数提高了70%，环压指数提高了46%，耐破指数提高了72%。

这主要是因为随着反应体系浓度的提高，接枝共聚交联产物的分子质量逐渐增加，这有利于提高表面施胶剂的成膜强度，所以瓦楞原纸的强度不断提高;但当反应体系浓度从31%继续提高时，所得接枝共聚交联产物分子质量降低，导致其对瓦楞原纸的增强效果降低。综合考虑，当反应体系浓度为31%时，所得接枝共聚交联产物对瓦楞原纸的增强效果最好。

图3 反应体系浓度对瓦楞原纸强度性能的影响

2.1.2 反应pH值

反应条件:反应体系浓度31%，反应温度50℃，引发剂用量0.4%，引发剂FeSO4与H2O2摩尔比为1∶1，DMC与AM的摩尔比为1∶10，MBA用量0.02%，恒温反应4 h。

图4 pH值对接枝共聚交联产物C、GE、G的影响

pH值对接枝共聚交联产物接枝率、接枝效率和单体转化率的影响见图4，对接枝共聚交联产物黏度的影响见图5。由图4可知，随着反应pH值的提高，接枝共聚交联产物的接枝率、接枝效率和单体转化率均降低。图5可知，接枝共聚交联产物的黏度在pH值5时达到了最大值，之后产物黏度不断降低。这可能是因为在聚合反应中，在较低的pH值下聚合，会伴有分子内和分子间的酰亚胺化反应形成支链或交联型产物，使得聚合物的分子质量较高，表观黏度较高。在碱性条件下，AM的酰胺键易发生水解而带负电荷，静电荷间的排斥效应，使增长自由基活性中心的构象及运动能力发生变化，导致链增长速率常数下降，接枝共聚交联产物的分子质量降低，表观黏度降低［5］。另外碱性条件下AM更易均聚，参与接枝共聚的量减少，故随着pH值的升高，接枝共聚交联产物的接枝率、接枝效率和单体转化率都不断的降低。

图5 pH值对接枝共聚交联产物黏度的影响

将在不同反应pH值下制得的接枝共聚交联产物用于瓦楞原纸表面施胶，其增强效果见图6。由图6可以看出，随着pH值的不断升高，瓦楞原纸的耐破度和环压强度不断上升，pH值为7时，抗张强度提高率达到了最大值74%。这是因为pH值会影响接枝共聚交联产物的分子结构，在较低的pH值下聚合，接枝共聚交联产物分子形成支链或交联型产物，接枝共聚交联产物在表面施胶过程中成膜性较差，从而影响了瓦楞原纸的环压和耐破强度。另外随接枝共聚交联产物黏度的降低，接枝共聚交联产物的渗透性增加，表面施胶过程中有较多施胶剂渗透到纸页内部，从而使纸页的耐破和环压强度有所增加。所以，反应pH值选择8～10较合适。

图6 pH值对瓦楞原纸强度性能的影响

2.1.3 MBA用量

反应条件:反应体系浓度31%，反应温度50℃，反应pH值为8，引发剂用量0.4%，引发剂FeSO4与H2O2摩尔比为1∶1，DMC与AM的摩尔比为1∶10，恒温反应4 h。

交联剂MBA用量对接枝共聚交联产物的影响见图7和图8。由图7可知，随MBA用量的增加，接枝共聚交联产物的接枝率、接枝效率和单体转化率变化不明显，在MBA用量为0.02%时接枝共聚交联产物的以上指标均达到了最高值，分别为246%、98%和65%。由图8可知，随MBA用量的增大，接枝共聚交联产物的黏度不断增大，这是因为MBA具有两个相同且非常活泼的反应活性官能团，作为高效交联剂其性质活泼，能使高分子聚合物迅速高效地聚合成交联型结构，聚合物的交联程度逐渐增大，分子质量也逐渐提高。但当MBA用量增大到一定值时，聚合物的交联程度较高，反应过程很容易出现凝胶现象。当MBA用量为0.08%时，分子链之间的交联密度过大，反应体系形成致密水凝胶。

图7 MBA用量对接枝共聚交联产物C、GE、G的影响

图8 MBA用量对接枝共聚交联产物黏度的影响

图9 MBA用量对瓦楞原纸强度性能的影响

将在不同MBA用量下制备的接枝共聚交联产物用于瓦楞原纸的表面施胶，结果如图9所示。由图9可知，随着MBA用量的增加，瓦楞原纸的各项强度指标均先增加后降低。当MBA用量为0.02%时，作用效果最好，与瓦楞原纸相比，抗张指数提高了27%，环压指数提高了96%，耐破指数提高了98%。

这是因为随着MBA用量的增加，接枝共聚交联产物的相对分子质量逐渐增大，交联网络的形成有利于提高纸张的强度，但当交联程度过高时，就会生成凝胶颗粒，从而降低其使用效果。如果MBA用量继续加大，则整个反应体系会形成致密的三维网络结构的水凝胶。综上所述，交联剂MBA的用量为0.02%最优。

2.2 不同施胶量对瓦楞原纸强度的影响

将最优反应条件制得的接枝共聚交联产物用于瓦楞原纸表面施胶，探讨不同施胶量对瓦楞原纸表面强度性能的影响，结果如图10所示。

由图10可知，随着施胶量的提高，瓦楞原纸的抗张强度、环压强度、耐破强度均不断提高。

图10 施胶量对瓦楞原纸强度性能的影响

3 接枝共聚交联产物与淀粉、硫酸铝复配施胶对瓦楞原纸性能的影响

将不同用量的接枝共聚交联产物与糊化后的淀粉复配在一起，同时加入硫酸铝 (硫酸铝的用量均为淀粉表面施胶剂绝干质量的20%)，期望获得较好增强效果和抗水性能，同时达到降低成本的目的，施胶结果见表1。

由表1可知，用10%的接枝共聚交联产物代替淀粉对瓦楞原纸进行表面施胶，施胶后瓦楞原纸的抗张指数、环压指数、耐破指数较原纸分别提高了66%、69%、56%，较淀粉、硫酸铝复配表面施胶剂各项指标分别提高了37%、29%、22%;瓦楞原纸的Cobb值降低为27.6 g/m2。随着接枝共聚交联产物用量的增加，瓦楞原纸的抗张指数与耐破指数有所降低，环压指数提高。从表1还可以看出，淀粉表面施胶剂中添加硫酸铝可使瓦楞原纸具有一定的抗水性，当硫酸铝的用量为20%时，Cobb值为77.2 g/m2，淀粉、废液、硫酸铝复配的表面施胶剂可使瓦楞原纸的Cobb值降低为20.4 g/m2。

表1 几种表面施胶剂的施胶性能

4 接枝共聚交联产物增强机理及与淀粉复配抗水机理的探讨

由表1可以看出，用50%的废液替代淀粉，较单独使用淀粉表面施胶剂时瓦楞原纸的环压强度大幅度提高，抗张强度与耐破强度有一定程度的降低;瓦楞原纸的抗水性变化不明显。将淀粉表面施胶剂中加入20%的硫酸铝后，复配有废液的表面施胶剂可使瓦楞原纸的Cobb值达到20.4 g/m2，比淀粉与硫酸铝复配表面施胶剂的Cobb值大幅度降低。废液接枝共聚交联产物应用于瓦楞原纸表面施胶，瓦楞原纸的各项强度指标、抗水性能都得到了明显的提高。

废液的主要成分为半纤维素、木素、脂肪酸及其酯类、无机盐等物质，其中有机物成分占废液固形物的50%以上，半纤维中含有一定量的羟基，表面施胶后可与纤维以及淀粉形成氢键结合。废液经接枝共聚改性，引入的—CONH2以及阳离子基团也有利于氢键及离子键的形成，从而提高纸张的强度。

施胶的主要作用是使纸张获得抗拒液体 (主要是水)工艺过程渗透性能。理论上讲纤维素表面属于低能表面，但由于纤维素纤维存在无定型区，和浆料中的半纤维素，使得大量亲水性羟基暴露在外，浆料上网交织成纸张后，形成大量微孔，这些微孔起到毛细管作用，使水对纸张的渗透非常快。传统表面施胶剂实质上是对纸张表面的组成和结构的改变，使高能表面变为低能表面，纤维素的润湿临界表面张力是40～45 mN/m，用表面张力更低的表面活性剂 (一端是极性基团和另一端是大的疏水基团的油性表面活性剂)的亲水端固着在纤维表面上，在纸页的干燥过程中疏水端向外定向排列，从而施胶的过程增加了液体与纸张表面的接触角，减少液体对纸张的润湿性能，从而使纸张具有抗水性能［6-7］。

APMP制浆废液偏碱性，其中的木素降解产物、半纤维素、脂肪酸均为亲水性物质，接枝丙烯酰胺和阳离子单体后并不能改变其性质，硫酸铝的加入可使接枝共聚交联产物与纸张表面的纤维形成交联键，交联键的形成降低了膜中羟基的数量;另一方面交联网的形成，降低了水对膜内各组分形成氢键的溶胀作用，从而使纸张获得抗水性能。

5 接枝共聚交联产物的表征

5.1 接枝共聚交联产物的FT-IR表征

图11为半纤维素与接枝共聚交联产物的FT-IR图。由图11可知，接枝共聚交联产物除含有半纤维素的吸收峰外，在3203、1658、1450、1413、1114、617 cm－1处出现了新的吸收峰。3203 cm－1处为—CONH2伸缩振动吸收峰;1658 cm－1处为—CONH2和—COOCH2—中CO伸缩振动吸收峰;1450 cm－1和1413 cm－1处为 DMC中—CH2—N+(CH3)—中亚甲基弯曲振动吸收峰;1114 cm－1和617 cm－1处为DMC中—COOCH2—中C—O—C不对称伸缩振动吸收峰。这可充分说明AM与DMC已经接枝到APMP制浆废液中的半纤维上。

图11 APMP制浆废液中的半纤维素与接枝共聚交联产物的FT-IR图

5.2 接枝共聚交联产物的TGA分析

图12为APMP制浆废液中半纤维素的TGA图。由图12可知，半纤维热分解过程分为3个阶段，第一阶段:室温至143.9℃，主要为游离水分的蒸发过程，质量损失为7%;第二阶段:143.9～337.7℃，主要为结合水的蒸发和半纤维素的热裂解过程，在248.4℃时半纤维达到最大分解速率，质量损失为36.5%，研究表明该阶段分解的主要气体产物为CO2、CH4、CO、H2O和一些酸、醛、烷烃、醚类等混合有机物［8］;第三阶段:337.7～610.9℃，主要为挥发性降解产物的燃烧和焦炭残渣形成过程［9］，在493.05℃达到最大分解速率，质量损失为25.1%。

图12 APMP制浆废液中的半纤维素TGA图

图13 为接枝共聚交联产物的TGA图。由图13可知，接枝共聚交联产物热分解温度范围为167.5～757.4℃。第一阶段为167.5～273.1℃，主要为半纤维素链热裂解和聚丙烯酰胺链酰胺的亚胺反应及季铵基上的甲基脱离，同时脱去氯化氢，质量损失14.5%;第二阶段:273.1～456.3℃，主要为聚丙烯酰胺的热裂解;第三阶段为456.3～757.4℃，主要为半纤维素的热解以及半纤维与接枝链中氧与焦炭形成CO2、CO等化合物的过程。从接枝共聚交联产物的TGA分析还可推断，接枝共聚交联产物的热稳定性较半纤维素有所提高。

图13 接枝共聚交联产物的TGA图

6 结论

本实验以FeSO4-H2O2为引发剂，研究了APMP制浆废液与丙烯酰胺 (AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA)接枝共聚交联改性，及产物在瓦楞原纸中的应用。

6.1 综合考虑APMP制浆废液接枝共聚交联产物性能指标以及对瓦楞原纸施胶性能的影响，接枝共聚交联反应的最佳工艺条件为:反应体系浓度 (AM、DMC和半纤维素总质量分数)31%，反应温度50℃，反应时间4 h，引发剂用量为0.4%(FeSO4与H2O2摩尔比为1∶1)，反应pH值8，DMC与AM的摩尔比为1∶10，交联剂MBA用量0.02%。在此条件下，接枝共聚产物的接枝率、接枝效率、单体转化率分别为246%、98%、65%。

6.2 将最优条件下制备的接枝共聚交联产物用于瓦楞原纸表面施胶，在施胶量6 g/m2的情况下，可使瓦楞原纸抗张指数提高27%，环压指数提高96%，耐破指数提高98%。

6.3 表面施胶剂中添加10%的接枝共聚交联产物与淀粉表面施胶剂进行对比，在施胶量6 g/m2的情况下，瓦楞原纸的抗张指数、环压指数、耐破指数的提高率分别为66%、69%、56%，较淀粉、硫酸铝复配表面施胶剂各项指标分别提高了37%、29%、22%。瓦楞原纸的Cobb值 (30 s)降低为27.6 g/m2。

6.4 APMP制浆废液中半纤维素与接枝共聚交联产物的红外光谱 (FT-IR)分析说明AM与DMC已经接枝到APMP制浆废液中的半纤维上。热重分析(TGA)可推断接枝共聚交联产物的热稳定性较半纤维素有所提高。

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