付 英,张继超,王衍争,苏漫漫,蔡珊珊,于衍真,谭 娟

(济南大学土木建筑学院,山东济南250022)

在处理固体废弃物[1-4]研究中，用于水处理领域的混凝剂备受关注。研究人员曾采用煤矸石、粉煤灰、铁矿石、高岭土尾矿、钢铁酸洗废液、稀土化合物、造纸黑液、发电厂废弃物、废弃塑料、有机废料等固废弃物制备多种无机[5-8]及有机混凝剂[9-12]。铝、铁是无机混凝剂组成的重要金属元素，复合铝铁是较先进的复合类无机高分子混凝剂品种之一[13-14]，而锌由于其具有的强絮凝能力是常加入的改性元素。镀铝锌渣(GAS)是以铝、锌、铁等金属及其氧化物为主要成分且熔点较高的固溶体或化合物的废渣，是一种无规则形状的多元合金产品，铝、锌及铁的总含量超过90%，锌的含量低于40%，提纯锌时处理难度大且成本高，但是其铝含量超过50%，适合制备高锌复合铝铁类混凝剂。笔者以GAS为主要原料，采用混合酸浸取及加碱共聚两段法制备复合铝锌铁(PAZF)混凝剂，同时采用UV和SEM分析其制备过程的微观表现，并且对其处理染料废水的效率特征进行研究。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

仪器：UV3600 SHIMADZU紫外/可见/近红外分光光度计(日本岛津)；日立S-2500扫描电镜(日本日立公司)；GZX-9140MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯)；JJ-4A六联同步自动升降搅拌机(中国常州)；SZD-2型智能化散射光浊度仪(中国上海)；SHA-B水浴恒温振荡器(中国金坛)；HI93727色度仪(意大利)；AL-32 COD快速测定仪(德国)。

试剂：GAS取自山东淄博市；盐酸(37%)、浓硫酸(98%)、氢氧化钠(固体)均为分析纯；聚合氯化铝(PAC)，河南巩义，w(Al2O3)=30%；实验用水为重蒸水。

1.2 PAZF的制备及表征

(1)混合酸浸取方案。首先将GAS破碎为中块或细块渣样品，将8%～15%的HCl及20%～40%的H2SO4溶液加到块渣样品中，放入70～100℃水浴恒温振荡器中浸取1～3 h，然后在无灰级定量滤纸40～50℃ 下过滤得到无色滤液，备用。

(2)加碱共聚方案。快速搅拌下将0.2%～0.8%的NaOH溶液加到上述滤液中，聚合温度为30～50 ℃、pH 值为2.5～3.2、时间为2～72 h，得到淡黄棕色的液体PAZF[8]。

将液体PAZF置于100℃烘箱中干燥至少25 h，研磨成粉末状固体。

PAZF紫外吸收特征(UV法)。抽取PAZF制备过程中浸取、聚合两个阶段不同时间(浸取1、2、3 h及聚合1、3、5 h及3 d)的样品，采用定性滤纸过滤并稀释，然后采用分光光度计进行全扫描，以分析其制备过程中紫外吸收特征的变化。

PAZF制备过程的酸浸和聚合是否完全是影响PAZF制备成本的重要过程。本实验主要分析PAZF制备过程中其紫外吸收特征的变化情况，用以研究酸浸及聚合过程中产品生成及结构变化，以确定较佳的酸浸及聚合时间。

SEM检测。将固体PAZF及PAC样品置于扫描电镜下观察拍照，分别放大4000及8000倍。工作条件：分辨率3.5 nm，加速电压15 kV，Soller狭缝：0.02，0.04，0.08 rad，ETD 检测器。

1.3 PAZF的混凝特征

实验水样采用模拟染料废水，水样配制如下：将酸性深蓝及高岭土分别以1.5、50 mg/L溶入自来水中，快速搅拌25 min，静沉25 min，倾倒出上层溶液作为模拟染料废水。水质：pH值为7.83，色度260倍，浊度为103 NTU，w(CODCr)=299 mg/L，温度15.4℃。

采用烧杯搅拌实验，混凝剂投药质量浓度为10 g/L，以Al计。采用浊度仪、COD快速测定仪及色度计测定浊度、CODCr及色度。

投药量的影响实验。快搅200～250 r/min，搅拌1 min，慢搅 60～80 r/min，搅拌 20 min；静置 15 min后在距上清液液面2 cm处取水样，测定其浊度、CODCr及色度。

水样pH值的影响。采用0.1 mol/L NaOH或HCl将水样pH值调到3～13，分析pH值对混凝特征的影响。搅拌程序同前。

实验进行3次，取平均值。

2 实验结果分析

2.1 PAZF制备过程的紫外吸收特征

2.1.1 酸浸过程

图1是酸浸过程PAZF吸光度随时间的变化。可以看出，200～300 nm的紫外吸收代表稳定锌、铝及铁的硫酸及氯化盐的吸收，300 nm以上的吸收可能代表不稳定铝、锌、铁的聚合物或不稳定三金属酸性盐的混合物。

为了提高防护结构抵御空间碎片超高速撞击的能力，增强型防护结构采用多个缓冲屏或在缓冲屏和舱壁之间增加填充层，对弹丸进行层层拦截，使弹丸尽可能发生破碎、熔化或汽化，以降低对航天器舱壁造成的损伤。增强型防护结构缓冲屏的层数增加到了2～5层。为了进一步提高防护性能，缓冲屏采用高弹性模量、高强度的复合材料替代金属板材料，而填充层多用拉伸强度高的材料Nextel、Kevlar、Vectran、碳化硅和玄武岩纤维布等。

酸浸2 h后，滤液吸光度变化趋势相同，与酸浸1h差别很大。酸浸1 h时，200～350 nm区间的吸光度波动较大且吸收值较低，基本在2～3内变化，说明析出的少量锌、铝、铁盐的结构和量均不稳定，且析出的稳定氯化、硫酸金属盐的量较少；同时350 nm以上的吸收值较大，并且存在一些不稳定的铝、锌、铁的聚合物或不稳定铝、锌、铁酸性盐。随酸浸时间的增加，200～300 nm区域的吸光度上升，300 nm以上的吸光度下降，说明不稳定的铝、锌、铁酸性盐减少，而稳定锌、铝及铁盐的量增加。酸浸3 h时，200～230 nm范围内的吸光度基本不再变化，且维持较高的吸光值，说明浸取基本结束，同时可能形成了3种金属的硫酸氯化盐类，致使230～375 nm的吸光度持续下降，而大于375 nm的吸光度再次基本停留在固定值，但吸收值低于酸浸1 h，说明滤液里存有少量不稳定的铝、锌、铁的聚合物或不稳定铝、锌、铁酸性盐。

图1 制备PAZF过程中吸光度酸浸随时间的变化Fig.1 Influence of leaching time on UV absorbance of PAZF

2.1.2 聚合过程

图2是PAZF在碱聚合的不同时间内(1 h～3 d)其物质组成的变化。由图2看出，随聚合时间的延长，其吸光值整体上逐渐增加，说明形成了具有不同吸收波长的种类较多的聚合类物质。同时波动的吸收峰群随聚合时间的增加其波长范围逐渐扩大，从1 h的200～215 nm扩增到3 d的200～295 nm，说明形成的具有特征吸收峰范围的聚合类物质结构随聚合时间的变化而不断变化。

图2 制备PAZF过程中吸光度随聚合时间的变化Fig.2 Influence of polymerization time on UV absorbance of PAZF

从图2还看出，在一定波长范围内(230～350 nm)，其吸光度增加得较多，并且随聚合时间的延长，吸光值持续增加。而在另一波长范围内其吸光度增加较少(200～225 nm)，并且达到一定聚合时间后(如5 h)其吸光值基本维持在恒定范围内且产生较大的波动，说明随聚合时间的延长，在该波长范围内具有特征吸收峰的铝、锌、铁的各类共聚物结构发生持续的内部调整；但是聚合5 h之后，该范围内吸光度波动情况基本不变，说明这部分金属聚合物结构的变化程度减少，应该是决定PAZF结构的主要部分。

2.2 PAZF的形貌表现

图3为SEM放大4 000倍及8 000倍下PAZF、PAC外观形貌的对比。由图3看出，二者表面形貌存在较明显差异，并且随放大倍数的增加，两者形貌发生不同的变化。

图3 PAZF与PAC外观形貌的对比Fig.3 Comparison of surface morphology between PAZF and PAC

由图3(a)和(b)看出，PAZF表面形貌表现为吸附性能良好的大面积同类型结构。放大4 000倍时，PAZF呈现一种细微的褶皱形貌，褶皱密集程度较不均匀。褶峰为平缓的凸起结构，尺寸约在1～5 μm，这种没有突变的形貌，有利于污染物的连续吸附。褶沟深浅不一，宽度小于0.5 μm。放大8 000倍时[8]，PAZF外观形态发生质变，呈现尺寸微小的网状菜花头式状态，菜花头顶端部为类球式结构，其当量直径均小于0.2～0.5 μm，并且呈现松散或相连的间隙式分布，间隙距离大小不匀称，部分间隙不明晰。由3(c)和(d)看出，放大4000倍时，PAC外观是一种极不规则的山峰式凸-凹结构，大多数凸凹过渡处具有结构突变，部分外观是一种较大面积的平滑式平面结构。一些点状结构不均匀地分布于各处。放大8000倍时，PAC外观形态基本不变，点状结构显现为光滑的类椭圆形态，同时大部分区域呈现出更为平滑的平面结构，故导致PAC整体表面积减小，这不利于污染物的吸附。

由图3看出，与PAC相比，PAZF具有较大的表面积，并且随着观测清晰度的增加，其大表面积的优势越发明显，因此表面能较高，致使其吸附性能明显优于PAC；PAZF比PAC具有更为匀称的表观结构，因此前者可能具有架桥/网捕性能相似的尺寸较为均匀的微观形态；PAZF是一种具有深浅不一的系列褶沟的吸附性能良好的褶皱式或网状菜花头式结构，而PAC是一种极不规则的平滑山峰式凸-凹结构，因此可推断PAZF与污染物结合的牢固程度明显大于后者，而使其在混凝中受到扰动时不易破碎。

2.3 PAZF对染料废水的混凝特征

2.3.1 投药量的影响

图4为投药量为35～315 mg/L内，PAZF及PAC处理模拟染料废水时对浊度、CODCr及色度去除效果的对比结果。

由图4看出：PAZF最佳投药量远低于PAC，投药量为280 mg/L时，PAZF与PAC均进入再稳阶段，但是PAZF最佳与再稳投药量的间距远大于PAC，因此PAZF对于投药量变化具有较大的缓冲能力，而PAC应对水质变化的投药量范围狭窄，处理水质频繁变化的水样时其适应能力较小；在整个投药范围内，PAZF与PAC均未出现再稳现象，但是达到一定投药量后PAZF去除有机物及色度效率进入稳定阶段。投药量低于208 mg/L时，PAZF对于CODCr的去除率始终优于PAC，而在整个投药范围内，PAZF除色率比PAC均高约10%。

图4 PAZF与PAC在不同投药量下处理染料废水的混凝特征Fig.4 Influence of dosage on coagulation performance by PAZF and PAC

从去除浊度及有机物两个角度来看，PAZF最佳投药量均小于PAC。因为与PAC相比，PAZF具有大面积同类型结构，其表面是由细微的褶皱形貌或菜花头结构以及大小不均、深浅不一的系列褶峰及褶沟组成(图3)，因此具有较强的吸附特征，故PAZF除了对浊度物质有很强的吸附效果以外，其褶皱式或网状菜花头式形貌对电中和后的有机物也具有较强的吸附效果。图4还显示PAZF具有优异混凝效率的投药量范围比PAC宽泛，这是因为PAC是单金属高分子混凝剂，而PAZF是三金属共聚的复杂产物，含有具有不同吸收波长的种类较多的聚合类物质(图2)，因此对复杂水质的变化具有较大的适应能力。

2.3.2 水样pH值的影响

图5为pH值在5～12内，PAZF及PAC处理模拟染料废水时对浊度、CODCr及色度去除效果的对比。由图5看出，在给定pH值范围内，PAZF浊度、CODCr及色度去除效果均优于PAC，同时具有较高混凝效率的pH值范围宽于PAC，PAZF对弱酸性、中性及碱性的水质均具有良好的混凝效率，而PAC适宜pH值范围较窄。

图5还显示，PAZF去除浊度与有机物的最佳pH值范围比较吻合，即去除浊度、CODCr及色度的适宜 pH 值分别为6～10、6～12、6～12，这对于PAZF在水处理中的应用起到积极作用。而PAC去除这3个参数的适宜pH值分别为6～8、6～12及8～10，差别很大，故这些不同的pH值适宜范围会阻碍PAC在废水中的实际应用，因为水处理中除浊及除有机物一般采取相同的pH值。上述两种混凝剂混凝效果随pH值变化的不同特征可从其微观表现的区别加以解释。pH值不仅影响混凝剂阳离子的水解聚合反应，也影响其水解平衡及产物的存在形式，而PAZF由较多的三金属共聚的复杂产物(具有不同吸收波长的种类较多的聚合类物质)组成(图2)，且具有尺寸较为均匀的褶皱式或菜花头式的同类型微观形态(图3)，这促使其在较宽泛的pH值范围内均具有与去除不同种类型污染物相适应的微观形态及水解产物的对应形式，因此表现为宽泛的pH值适应性及较为一致的浊度及有机物去除的最佳pH值范围，这与前人的研究[15]相符，说明铝盐、铁盐和锌盐共聚后，增大了混凝剂的酸度适用范围。而PAC是单金属聚合混凝剂且上述特征不明显，因此具有较高混凝效率的pH值范围较窄，并且具有不一致的除浊及除有机物的pH值适用范围。

图5 PAZF与PAC在不同pH值下处理染料废水的混凝特征Fig.5 Influence of pH on coagulation performance by PAZF and PAC

PAZF具有上述混凝特征(图4、5)的实质原因是混凝剂内涵成分的构成，即PAZF是一种兼具铝盐脱除胶体物质、铁盐脱除有机物质、重金属等污染物及锌盐强絮凝能力的多功能无机复合水处理药剂，因此适应性强，除污染效率较高。

3 结 论

(1)PAZF制备过程中，酸浸反应最佳时间为3 h，生成稳定的锌、铝及铁盐，同时形成3种金属的硫酸氯化盐类，并且存有少量不稳定的铝、锌、铁的聚合物或不稳定铝、锌、铁酸性盐。随加碱聚合时间的延长，在一定波长范围内形成的具有特征吸收峰的聚合类物质结构随聚合时间的变化而不断变化，金属与碱反应生成了与金属盐类完全不同的聚合类物质，且种类众多，PAZF较佳的聚合时间为5 h。

(2)PAZF为吸附性能较好的大面积同类型表面形貌，并且随着观测清晰度的增加，表面形貌发生质变，从褶皱形貌(放大4000倍)变为较为匀称的、尺寸较为均匀的菜花头式(放大8 000倍)微观结构。PAC表现为极不规则的山峰式凸-凹结构，整体表面积较小。

(3)处理染料废水时，PAZF最佳与再稳投药量的间距大于PAC，并且应对水质变化的投药量范围宽于PAC，PAZF对于复杂水质的变化很具有缓冲能力。PAZF对弱酸性、中性及碱性水样均具有良好的除浊及除有机物效率，而PAC适宜pH值范围较窄。PAZF去除浊度及有机物的最佳pH值范围比较吻合，而PAC去除两者的最佳pH值范围不同。上述两种混凝剂混凝效果随pH值变化的不同特征取决其不同的微观表现。

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