张 恒 王晓平 胡振华 张岩冲 王传路

(1.青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042；2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京,210037；3.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

絮凝剂是废水处理中应用最为广泛且用量最大的产品[1-2],由于无机铝盐絮凝剂和聚丙烯酰胺有机大分子絮凝剂[3- 4]等都存在环境安全和二次污染等问题,因此,高效价廉、生态安全、无污染的阳离子接枝淀粉絮凝剂已成为水处理领域研究和开发的热点。

双氰胺甲醛缩聚物是制备工艺简单的阳离子型絮凝剂[5- 6],但其价格较贵、储存性能差(分子质量越高越容易在储存过程中凝胶固化),因此,将双氰胺甲醛缩聚物接枝到淀粉分子链上不仅拓宽了阳离子型接枝淀粉絮凝剂的制备方法,而且解决了双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂价格较贵、分子质量较低、储存稳定性差的缺点,同时符合絮凝剂绿色发展的趋势。

目前,淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂[7- 8]的制备方法一般是把双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂与淀粉直接混合反应。如曾小君等人[9-10]采用直接将淀粉或阳离子淀粉加入到双氰胺甲醛缩聚物制备过程中的方法制备淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂,但并没有给出这种方法的反应机理。由于双氰胺甲醛缩聚物制备过程中大量羟甲基参与脱水缩聚反应,因此,羟甲基与淀粉分子中的羟基可能也发生了脱水缩聚反应,从而使双氰胺甲醛缩聚物交联或者接枝到淀粉分子链上形成了(阳离子)淀粉-双氰胺-甲醛絮凝剂。

实验发现,双氰胺甲醛缩聚物的脱水缩聚反应在含有较多水的反应体系中受到很大抑制作用；而淀粉的交联或者接枝反应都必须先使淀粉在大量水中糊化(干法制备阳离子淀粉除外),这必然会极大地抑制脱水缩聚反应。因此,本实验不采用直接将淀粉或阳离子淀粉加入到双氰胺甲醛缩聚物制备过程中的方法,而是设法让双氰胺甲醛缩聚物分子链的端基上带有碳碳双键,然后将淀粉糊化后通过自由基接枝聚合反应,得到淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂。

制备带有碳碳双键的双氰胺甲醛缩聚物分子,一种方法是丙烯酰胺与双氰胺在酸性条件下发生亲核加成反应生成丙烯酰胺双胍盐,然后加入甲醛生成羟甲基,并通过羟甲基的脱水缩聚反应形成大分子；另一种方法是利用丙烯酰胺和双氰胺均能与甲醛反应生成羟甲基的特点,在双氰胺甲醛缩聚物制备过程中直接加入丙烯酰胺。可通过这两种方法得到带有碳碳双键的双氰胺甲醛缩聚物分子,然后通过自由基聚合反应接枝到淀粉分子链上生成淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂。由于前者能有效提高缩聚物分子质量,因此,本研究采用第一种方法进行制备。

1 实 验

1.1实验药品与仪器

双氰胺: 分析纯,天津市博迪化工有限公司；甲醛(37%): 分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸：分析纯,莱阳经济开发区精细化工厂；氯化铵: 分析纯,天津市博迪化工有限公司;尤丽素红E-B：青岛双桃精细化工有限公司；玉米淀粉：食用级,市售；六亚甲基四胺：分析纯,天津市广成化学试剂有限公司；丙烯酰胺：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵：分析纯,天津市广成化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂。

DS-200电子天平,亚太计量仪器有限公司;HH-S2恒温水浴锅,上海普度生化科技有限公司；JJ-1型定时电动搅拌器,江苏金坛市金城国胜实验仪器厂; ZB101-I型电热鼓风干燥箱,淄博仪表厂；SPectnlln2000FT-IR红外光谱仪,美国PE公司; TU-1810型紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2实验方法

1.2.1淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备

(1)在四口烧瓶中加入经过计量的双氰胺、丙烯酰胺和质量分数为36.5%的浓盐酸,水浴加热,温度为70℃,加热1～5 min后发生剧烈的沸腾放热现象,待放热完成后反应釜内温度降至水浴温度,加入计量的甲醛溶液(也可加入少量六亚甲基四胺),反应2.0 h后得到含有碳碳双键的阳离子大分子A。

(2)取一定量的淀粉和蒸馏水,80℃水浴条件下糊化0.5 h,再加入一定量含有碳碳双键的阳离子大分子A和引发剂,在80℃以及通氮气条件下反应3.0 h得到淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂。

1.2.2模拟废水絮凝实验

配置2 g/L的尤丽素红E-B染料水作为模拟废水,用TU-1810型紫外-可见分光光度计测定此模拟废水的最大吸收波长以及在最大吸收波长下的吸光度A0。取一定量稀释5倍后的絮凝剂加入到200 mL模拟废水中,搅拌后静置,沉降完全后取上层液体测量最大吸收波长下的吸光度A。

脱色率=(A0-A)/A0×100%

1.2.3造纸厂生化处理后废水絮凝实验

取日照华泰纸业有限公司的生化处理后废水,采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)测定废水COD,标计为C0。双氰胺甲醛缩聚物产品稀释20倍后使用。首先取200 mL废水于烧杯中,加入硫酸溶液调整至废水pH值为7,然后加入一定量稀释5倍后的絮凝剂,搅拌后静置,沉降完全后取上层液体，采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)测定其COD,标计为C。

COD去除率=(C0-C)/C0×100%。

2 结果与讨论

2.1不同因素对反应的影响

2.1.1浓盐酸用量对反应的影响

固定丙烯酰胺、双氰胺和甲醛的用量(摩尔比为1∶2∶4,双氰胺用量0.1 mol),反应温度70℃,反应时间2 h,浓盐酸用量对反应的影响如表1所示。

表1 浓盐酸用量对反应的影响

由表1可知,浓盐酸用量对沸腾放热现象出现的快慢有一定影响。浓盐酸用量较高时，放热现象出现早；浓盐酸用量较低时，需要加热很长时间才会出现沸腾放热现象。这可能是由于沸腾放热现象的发生需要达到某一特定的盐酸浓度。四口烧瓶中投加的物料量较少,当浓盐酸用量低时,只需加热一段时间使部分水蒸发而达到所需的盐酸浓度即可发生沸腾放热现象。只要发生沸腾放热现象,则生成的产物絮凝脱色效果基本相同。

2.1.2六亚甲基四胺对反应的影响

固定丙烯酰胺、双氰胺、浓盐酸和甲醛的用量(摩尔比为1∶2∶2∶4,双氰胺用量0.1 mol),反应温度70℃,反应时间2 h,六亚甲基四胺用量对反应的影响如表2所示。

表2 六亚甲基四胺用量对反应的影响

由表2可以看出,六亚甲基四胺用量影响产物的性状；随其用量的增加,产物黏稠度逐渐增大,直至凝胶固化。这是因为盐酸可以抑制聚合物大分子之间的氢键作用,六亚甲基四胺可以与盐酸反应生成甲醛,一方面随盐酸逐渐被消耗,聚合物大分子之间的氢键作用逐渐增强,另一方面生成的甲醛使反应物中甲醛浓度增加,促进了脱水缩聚反应,致使聚合物分子质量增大。

2.2红外分析

图1是3种絮凝剂红外谱图的对比。玉米淀粉的红外谱图如图2所示。

图1 3种絮凝剂的红外谱图对比

图2 玉米淀粉红外谱图

对比图1中的3#和图2可以看出,淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂(见图1中的3#)在1691 cm-1处有吸收峰,而玉米淀粉在此处没有吸收峰。这说明含有碳碳双键的阳离子大分子通过自由基聚合反应接枝到了淀粉分子上。

2.3产物反应过程及絮凝机理

(1)含有碳碳双键的阳离子大分子A的反应机理

首先是双氰胺分子中的氰基与自身的胺基以及丙烯酰胺分子的胺基在强酸条件下的反应：

加入甲醛后,甲醛分子与剩余的胺基反应生成羟甲基：

羟甲基与羟甲基或者羟甲基与胺基之间发生脱水缩合反应：

最终生成了端基为碳碳双键的阳离子型大分子A：

(2)淀粉在引发剂作用下与端基为碳碳双键的阳离子型大分子A发生接枝共聚反应：

制备得到的淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂既具有阳离子絮凝剂的优点,又具有接枝淀粉的支链网状大分子结构。因此,淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物作为絮凝剂可以起到静电吸附、压缩双电层、吸附架桥和卷扫网捕等多重絮凝作用。

2.4产品絮凝脱色效果

2.4.1絮凝剂用量对制浆中段废水脱色率和COD去除率的影响

絮凝剂用量对脱色率的影响如表3所示。由表3可知,随絮凝剂用量的不断增加,脱色率和COD去除率先升高后下降,在絮凝剂用量为7.5%时,脱色率和COD去除率达到最高值,分别为98.3%和83.0%。这是因为淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂是一种带有阳电荷的高分子絮凝剂,随其用量增加,絮凝效果增强,但是当其用量过多时,废水中微粒表面被带电荷的絮凝剂分子包围而带有正电荷,由于正电荷的静电排斥作用和絮凝剂大分子的空间位阻效应,絮体重新处于稳定的分散状态,进而脱色率下降。

表3 絮凝剂用量对制浆中段废水脱色率和COD去除率的影响

2.4.2不同絮凝产品的比较

表4为自制絮凝剂与FS-C1(阳离子聚丙烯酰胺类)絮凝剂对制浆中段废水脱色率和COD去除率的影响。由表4可以看出,在絮凝剂用量相同的条件下,自制絮凝剂的脱色率远高于本实验所选用的阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂,即自制絮凝剂的脱色效果很好,而且,制备工艺简便易行,同时,制备的新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂产品得率高、性能稳定,更重要的是,其对COD的去除效果也很好。

表4 自制絮凝剂与FS-C1絮凝剂对制浆中段废水脱色率和COD去除率的影响

3 结 论

3.1本实验使用双氰胺、甲醛和丙烯酰胺等原料制备了一种端基为碳碳双键的阳离子型大分子,然后通过自由基聚合反应将其接枝到淀粉分子上，制备了淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂,并通过红外光谱分析证实了碳碳双键的存在。

3.2通过机理分析推导出这一絮凝剂的分子结构及其特征基团,同时，经过染料模拟废水絮凝实验验证了其具有很好的絮凝脱色效果,即利用这种絮凝剂(用量为7.5%)处理 2g/L的尤丽素红E-B染料模拟废水,脱色率达到98.3%；在相同用量下,该絮凝剂可使制浆中段废水的COD从200 mg/L降至34 mg/L,COD去除率达到83.0%，即该絮凝剂去除COD的效果也很好。

参 考 文 献

[1] 刘明华. 有机高分子絮凝剂的制备及应用[M]. 北京： 化学工业出版社, 2006: 43.

[2] 肖 锦, 周 勤. 天然高分子絮凝剂[M]. 北京： 化学工业出版社， 2005： 17.

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[4] 孙翠珍. 新型聚合铝铁-有机复合絮凝剂的混凝性能及其絮体特性研究[D]. 济南： 山东大学, 2012.

[5] Guo Wen-Yu, Peng Bo. Synthesis and Characterization of Starch-Graft-Polyacrylamide Copolymers and Their Application as Filtration Control Agents in Drilling Fluid [J]. Journal of Vinyl & Additive Technology, 2012, 18(4): 261.

[6] Chen Yanxiao, Liu Shaoying, Wang Gongying. Synthesis and Physicochemical Properties of Graft Copolymer of Corn Starch and Acrylamide[J]. Polymer Composites, 2006, 27(6): 622.

[7] 尹 丽, 张友全, 尚小琴, 等. 淀粉丙烯酰胺反相乳液体系的稳定性及接枝共聚反应[J]. 高分子材料科学与工程, 2007, 23(2): 77.

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[10] 曾小君, 汪学英, 徐肖邢, 等. 阳离子淀粉-双氰胺-甲醛絮凝剂的合成及其絮凝性能[J]. 四川环境, 2004, 23(4): 12.