杨建邦 张福亿 肖继波

(温州大学生命与环境科学学院，浙江温州，325000)

造纸工业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。造纸废水中固形物含量高、产泥量大，一般是同等规模市政污水处理厂的5～10倍[1]。随着《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544—2008)的实施，造纸废水的处理率和处理程度进一步提升，造纸污泥产生量急剧增加。因此，造纸污泥的无害化处理与处置已成为继造纸废水后又一个亟待解决的环境问题[2-3]。传统的处理与处置方法主要有是填埋和焚烧。填埋法简便易行，但需要占用大量土地，而且，若处理不当，容易引发地下水与土壤等的污染。据报道，我国将逐步限制未经无机化处理的污泥填埋[4]。焚烧可以有效地实现污泥的减量化，亦可回收热量，然而目前焚烧的一次性投资和处理成本较高，且焚烧烟气需进一步处理。近年来，利用污泥中的有效成分生产高附加值产品，实现造纸污泥的资源化利用成为新的研究热点[5- 6]。如以造纸污泥中的碳酸钙为原料，制备复合填充剂[7]及建筑材料[8]；利用纤维素生产活性炭[9]、磨浆助剂[10]、乙醇[11]、乳酸[12]；利用其中有机成分制成土壤改良剂[13-14]。

随着人造板、地板、家具等装饰业的快速发展，装饰原纸的需求量日益增加。2012年，我国装饰原纸产销量达49.4万t。有色装饰原纸着色过程中往往添加氧化铁颜料，使得造纸废水中含有一定量的氧化铁，经过混凝沉淀处理后，这部分铁最终沉积在污泥中。测定结果表明，这类装饰原纸生产废水污泥中铁含量约为8%～10%。本实验以装饰原纸生产废水污泥中的铁为原料，制备得到水处理中广为应用的无机高分子絮凝剂液体聚合硫酸铁(PFS)，并考察了自制PFS对制药厂废水、造纸厂废水的实际絮凝效果，以期为装饰原纸生产废水污泥的资源化利用提供一种可行的方法。

1 实 验

1.1原料及药品

装饰原纸生产废水污泥(以下简称装饰原纸污泥，全铁含量8.98%)，取自浙江杭州临安海鑫纸业有限公司；废铁屑，取自温州大学精工实习基地；聚合氯化铝(PAC，Al2O3含量10%)、PFS(全铁含量11.2%)为工业纯，市售；制药厂废水，CODCr为5120 mg/L，取自浙江嵊州某制药厂；造纸废水，CODCr216 mg/L，取自浙江杭州临安海鑫纸业有限公司废水处理调节池；其他试剂均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1PFS的制备

(1)酸浸反应

PFS的制备分为酸浸反应和氧化反应2个阶段。在酸浸反应段，将装饰原纸污泥自然晾干后于105℃干燥、粉碎、过120目筛。称取160 g，溶于600 mL 20%的H2SO4中，于40～90℃下低速搅拌反应2～6 h后，冷却、离心，得到含铁滤液。取250 mL含铁滤液，加入35 g废铁屑(由于污泥中铁离子浓度稍低，故需补充适量铁)，55℃下反应直至不再产生气泡，过滤去除多余的铁屑。

(2)氧化反应

向上述滤液中加入一定量的NaClO3，n(NaClO3)∶n(Fe2+)=(0.17～0.20)∶1，20～50℃氧化反应1～5 h，冷却至室温即得到液体PFS。测定PFS的各项指标(密度、pH值、全铁含量、盐基度、Fe2+含量、不溶物含量)。

1.2.2PFS絮凝实验

量取500 mL制药废水和造纸废水，分别加入自制PFS、市售PFS和PAC，快速搅拌60 s,慢速搅拌10 min,静置0.5 h后用针筒抽取上清液，测定COD。

1.2.3分析方法

密度、pH值、全铁含量、盐基度、Fe2+含量、不溶物含量等参照GB14591—2006标准方法进行测定；COD采用重铬酸钾法测定。

图1 酸浸反应时间和温度对污泥中铁溶出率的影响

图2 NaClO3用量对PFS性能的影响

2 结果与讨论

2.1污泥铁提取反应中时间和温度的影响

在污泥铁提取反应中，反应时间和温度对铁溶出率的影响如图1所示。由图1可知，反应初期，随反应时间的延长，铁溶出率(滤液中Fe2+含量)迅速增大，当反应时间为5 h时，滤液中Fe2+含量为2.2%(见图1a)。然而反应时间从5 h继续延长至6 h，Fe2+含量增幅较小，因此，反应时间5 h较为适宜。升高温度，一方面铁和H2SO4反应速率加快，另一方面FeSO4的溶解度增大，因此，滤液中Fe2+含量呈上升趋势，当温度为60～80℃时，Fe2+含量增幅最大；而温度从80℃升至90℃，Fe2+含量增幅非常小，仅为3.8%；当温度高于90℃后，可观察到滤液的蒸发量大大增加，部分FeSO4结晶析出，滤液中Fe2+含量大大降低。分析原因主要是滤液蒸发量增大后，FeSO4溶解度降低所致。因此，反应温度不宜过高，以80～90℃为宜。

2.2自制PFS性能的影响因素分析

2.2.1NaClO3用量对PFS性能的影响

NaClO3氧化FeSO4制备PFS过程主要发生以下反应。

主反应：

副反应：

NaClO4+2H2O

由上述反应可知，NaClO3与FeSO4的理论化学计量比为0.17∶1(摩尔比)。以Fe2+含量表征PFS，考察了NaClO3与Fe2+摩尔比对Fe2+转化率的影响，结果见图2。从图2可知，随NaClO3用量增加，滤液中Fe2+含量降低，当n(NaClO3)∶n(Fe2+)=0.18∶1时，Fe2+含量降为0.017%。按GB14591—2006规定，液体PFS产品中还原性物质(以Fe2+计)含量应少于0.10%。即当n(NaClO3)∶n(Fe2+)=0.18∶1时，制得的PFS即可满足要求。继续增加NaClO3用量，NaClO3会进一步与H2SO4发生反应，生成强氧化剂ClO2。虽然ClO2也可将Fe2+氧化成Fe3+，但ClO2容易逸出，利用率较低，且会引起二次污染，同时生成副产物NaHSO4与NaClO4，减少了PFS成品中的有效成分。

2.2.2氧化时间对PFS性能的影响

在加入NaClO3之后的氧化反应时间对PFS性能的影响见图3。由图3可知，反应初期，随氧化时间的延长，Fe2+转化率增大，溶液中Fe2+含量迅速降低，3 h后Fe2+含量基本保持不变，说明氧化时间为3 h时反应已完全。故取氧化时间为3 h。

图3 氧化时间对PFS性能的影响

2.2.3氧化反应温度对PFS性能的影响

制备PFS的氧化反应温度对PFS性能影响较小。加入NaClO3之后温度从20℃升至50℃，溶液中Fe2+含量从0.015%降至0.013%，变化非常小，表明在实验温度下Fe2+含量均满足小于0.10%的要求。因此，PFS的制备可以在室温下进行。

2.3自制PFS的絮凝效果分析

以造纸废水、制药废水为处理对象，对比自制PFS、市售PFS和市售PAC的絮凝效果，结果如图4所示。从图4a可见，相同用量下，3种絮凝剂对造纸废水的絮凝效果(CODCr去除率由大到小)依次为：自制PFS>市售PFS>市售PAC。随着絮凝剂用量增加，CODCr去除率均呈现先上升后下降的变化，说明压缩双电层是这3种絮凝剂絮凝沉淀的主要机理。造纸废水中加入絮凝剂后，絮凝剂水解所产生的正离子通过电性中和及吸附作用，压缩扩散层，ζ电位降低，使胶粒脱稳凝聚。而当絮凝剂用量过大时，部分胶粒带上相反电荷(正电荷)，在静电斥力的作用下，重新维持稳定的分散悬浮状态。当自制PFS用量为36 mg/L时，CODCr去除率最大，为80%。市售PFS也在此用量下达到最大CODCr去除率(81.5%)。市售PAC在用量为27 mg/L时得到最大CODCr去除率。自制PFS处理造纸废水的适宜用量为30～45 mg/L。图4b为3种絮凝剂对制药废水CODCr去除率的影响。由图4b可知，自制PFS和市售PFS对制药废水CODCr去除效果无显著差别，同时，随絮凝剂用量增加，CODCr去除率快速增大后基本保持不变。PAC对CODCr去除效果稍差。自制PFS絮凝处理制药废水的用量以20～30 mg/L为宜。

图4 3种絮凝剂对造纸废水和制药废水的絮凝效果

2.4自制PFS主要性能指标

根据上述影响因素分析，在反应时间5 h、反应温度90℃、n(NaClO3)∶n(Fe2+)=0.18∶1、氧化时间3 h、室温条件下制得液体PFS。按GB14591—2006测定方法，对PFS各项指标进行测定(见表1)。从表1可知，自制PFS各项性能指标均符合GB14591—2006液体PFS一级标准要求。

表1 自制PFS的性能指标

3 结 论

3.1采用H2SO4从装饰原纸生产废水污泥中提取铁，然后通过NaClO3氧化制备得到了无机高分子液体聚合硫酸铁(PFS)，其密度1.461 g/cm3、全铁含量11.12%、盐基度13.33%、Fe2+含量0.05%、不溶物含量0.21%，即各项性能指标符合GB14591—2006液体PFS一级标准要求。

3.2污泥中铁提取的适宜条件为：酸浸反应温度90℃，反应时间5 h；NaClO3氧化反应制备PFS的适宜条件为：n(NaClO3)∶n(Fe2+)= 0.18∶1，氧化反应时间3 h。

3.3对自制的PFS进行了废水絮凝实验，并与市售的PFS和PAC的絮凝效果进行了比较。结果表明，相同用量下，3种絮凝剂对造纸废水的絮凝效果(CODCr去除率由大到小)依次为：自制PFS>市售PFS>市售PAC。随着絮凝剂用量增加，3种絮凝剂对造纸废水CODCr的去除效果均呈先上升后下降的变化。自制PFS处理造纸废水适宜用量为30～45 mg/L。自制PFS和市售PFS对制药废水CODCr去除效果无显著差别，且随其用量增加，CODCr去除率快速增大后基本保持不变。自制PFS絮凝处理制药废水的用量以20～30 mg/L为宜。

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