周映晴， 韩本勇， 张无敌， 陈玉保， 尹芳，刘士清， 赵兴玲， 柳静， 许玲， 王昌梅， 杨红

(云南师范大学，云南 昆明 650092)

生物柴油是指以植物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的脂肪酸酯类燃料[1]，生物柴油可生物降解，对环境无毒无害，且从可再生原料制备，是替代石化柴油的优良燃料.目前，生物柴油工业化生产采用强酸或强碱为催化剂，催化油脂与醇反应.传统的无机强酸、强碱催化，虽然反应条件温和，反应速率快，但催化过程有强腐蚀性的酸、碱存在，产物不易分离纯化，可能导致环境污染，且存在催化剂残留[2,12-13].因此，研究开发生物柴油的绿色环保制备工艺是目前科技工作者研究的热点之一.固体酸、碱催化剂的研究开发已取得一些进展，但固体酸、碱属非均相催化剂的催化反应时间长，且催化活性不高，甚至会失活[3].

离子液体完全由阴阳离子对构成，在室温下呈液态，作为一种新型溶剂，具有较好的热稳定性和溶解性，且具有良好的催化作用.特别是引入酸性功能基团的酸功能化离子液体，其酸催化功能更强，且可对酸性及酸强度进行设计和调节.在催化反应过程中与体系融为一体，反应完成后自动与产物分层，有利于产物分离纯化和重复利用等优点，是真正环境友好的绿色溶剂和催化剂[4-5].随着研究的开展，关于用离子液体作为催化剂进行生物柴油的制备已取得了一定的研究进展[6,14].

本实验研究以1-甲基-2-吡咯烷酮和浓硫酸为原料合成了离子液体[Hnmp]HSO4，并催化菜籽油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，研究了相应的影响因素及工艺条件，并考察了[Hnmp]HSO4的催化效率及重复使用性能对催化活性的影响.

1 材料与方法

1.1 试剂、仪器

市售食用级菜籽油；1-甲基-2-吡咯烷酮(阿拉丁试剂公司，AR)、浓硫酸(西陇化工股份有限公司，AR，98%)、乙酸乙酯(天津市永大化学试剂开发中心，AR)、CH3OH(天津市风船化学试剂科技有限公司，AR)、KOH(天津市化学试剂三厂，AR)、KIO4(西陇化工股份有限公司，AR)、Na2S2O3(西陇化工股份有限公司，AR)、KI(西陇化工股份有限公司，AR)、95%乙醇(工业级).

FA2004型电子天平，DHT型搅拌调温电热套，202型电热恒温干燥箱，R501型旋转蒸发仪，R501型升降恒温水浴锅.

1.2 N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)离子液体的制备

按照文献[7]的方法进行一步合成，在圆底烧瓶中加入0.20 mol的1-甲基-2-吡咯烷酮，80 ℃磁力搅拌下，缓慢滴加等摩尔量的浓度为98%的浓硫酸，继续反应12 h.反应物用乙酸乙酯洗涤三次，然后旋转真空干燥后得淡黄色透明黏稠液体，即[Hnmp]HSO4离子液体.

1.3 菜籽油酯交换制备生物柴油

将离子液体和菜籽油按一定比例加入到圆底烧瓶中，再加入相应的甲醇.磁力搅拌下油浴加热到所需温度进行反应.反应结束后，通过常压蒸馏回收反应混合物中的过量甲醇，再转入分液漏斗中静置分层、分液.下层为粗甘油和离子液体，上层为产品生物柴油.生物柴油相经水洗涤少量的甘油和甲醇，离子液体相经减压蒸馏除去甘油，干燥后进行重复使用.

1.4 菜籽油平均分子量测定

参考国标GB/T 5534-2008和GB/T 5530-2005测定菜籽油的皂化值和酸值，经计算所得本实验用菜籽油的平均分子量为903.11.

1.5 生物柴油转化率的计算

由于甘油的转换率等于生物柴油的转换率，测定产物中甘油含量进而得到生物柴油转换率.利用参考文献[8]中的方法测定原料和生物柴油的甘油值来确定生物柴油转化率.甘油含量的测定采用皂化—高碘酸氧化法[9].

2 结果与讨论

2.1 催化剂添加量对酯交换反应的影响

在醇油摩尔比=8∶1，温度=(100±2)℃，反应时间=5 h的条件下，考察了离子液体[Hnmp]HSO4的用量对菜籽油酯交换反应的影响，结果如图1所示.

图1 离子液体用量对转化率的影响

由图1可以看出，生物柴油转化率随着催化剂加入量的增加而增加，当催化剂用量为菜籽油质量的8%时，生物柴油的转化率接近最大值.因此，催化剂添加量为菜籽油质量的8%为适宜用量.

2.2 醇油摩尔比对酯交换反应的影响

在催化剂[Hnmp]HSO4用量为菜籽油质量的8%、反应温度(100±2)℃、反应时间5 h的条件下，考察了甲醇与菜籽油摩尔比(n甲醇:n菜籽油)对菜籽油酯交换反应的影响，结果如图2所示.当醇油摩尔比为8∶1时，菜籽油酯交换转化率达到最大，再继续增大醇油摩尔比，转化率反而下降.原因在于酯交换反应是可逆反应，增加甲醇用量，有利于反应向正反应方向进行，当醇油摩尔比超过8∶1时，甲醇用量过大，可能使催化剂浓度降低，导致转化率降低.

图2 醇油比对转化率的影响

2.3 反应温度对酯交换反应的影响

在不同反应温度下进行菜籽油酯交换反应，以生物柴油转化率为考察指标，结果如图3所示，反应条件为：甲醇与菜籽油摩尔比=8：1、催化剂用量为油质量的8%、反应时间为5 h.

图3 反应温度的影响

随着反应温度的升高，生物柴油转化率也增加(如图3所示).但温度过高，也同时增加了副反应的发生的几率，不利于酯交换反应的进行.在(100±2)℃时生物柴油转化率达最高，从能耗的角度考虑，(100±2)℃为适宜的反应温度.

2.4 反应时间对酯交换反应的影响

在醇油摩尔比(n甲醇：n菜籽油)为8∶1，离子液体催化剂用量为菜籽油质量的8%，反应温度(100±2)℃的条件下，考察了反应时间对酯交换反应的影响，结果如图4所示.反应5 h后，生物柴油转化率达到稳定.继续增加反应时间，转化率增加不大，说明反应时间过长，对酯交换反应不利.因此，选择 5 h为最佳反应时间.

图4 反应时间对转化率的影响

2.5 催化剂的重复使用性能

在优化的反应条件下进行反应，反应后分离出催化剂进行纯化后重复使用.纯化过程主要是去除甲醇和甘油，采用常压蒸馏去除甲醇，减压蒸馏除去甘油.实验结果如表1所示.

表1 催化剂的稳定性

由表1可知，离子液体在重复使用4次后，仍有较高的催化活性，酯交换反应中生物柴油转化率没有明显的下降.且离子液体催化剂与产物易分离，进行简单的倾倒即可将产物分离，回收利用方便，可见该离子液体有着较好的稳定性和重复使用性能.

3 结 论

以较为低廉的原料合成了一种酸性离子液体[Hnmp]HSO4，并用作催化剂进行催化菜籽油酯交换制备生物柴油，通过单因素实验对反应的工艺条件进行了优化.酯交换反应结果表明，离子液体[Hnmp]HSO4催化菜籽油酯交换有较好的催化活性，在催化剂用量为菜籽油质量的8%、醇油摩尔比为8∶1、反应温度(100±2)℃和反应时间5 h的较优反应条件下，菜籽油生物柴油的转化率达85.4%.且反应后产物与催化剂易于分离，进行简单的倾倒就可实现产物分离，并可重复利用，稳定性较好，循环使用4次后催化活性无明显降低.虽然传统无机酸(如硫酸)催化酯交换生物柴油产率高，但反应时间长，且产物难于分离，且在生物柴油中有催化剂残留，对柴油机会造成腐蚀[10].因此，采用Brønsted酸离子液体催化动植物油脂进行酯交换反应制备生物柴油有着较好的工业应用前景[11].

参 考 文 献:

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[2] 韩磊,包桂蓉,王华,等.碱性离子液体[Bmim]OH催化菜籽油制备生物柴油[J].中国油脂,2010,35(8)：47-51.

[3] 张磊,于世涛,刘福胜,等.离子液体催化大豆油制备生物柴油[J].工业催化,2007,15(7):34-38.

[4] 左霜,林金清,孙亚飞,等.SO3H-功能化季铵盐离子液体催化酯交换制备生物柴油[J].过程工程学报,2011,11(1):153-157.

[5] 张萍波,蒋平平,范明明.离子液体催化制备生物柴油的研究进展[J].化工进展,2010,29(10):1863-1867.

[6] 张萍波,杨静,范明明,等.催化合成生物柴油的离子液体催化剂的研究进展[J].石油化工,2011,40(10):1133-1139.

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[10]林晶,林金清.生物柴油及其催化合成技术研究进展[J].化学工程与装备,2009 (1):102-107.

[11]HAN BENYONG,LI TAO,DENG RONGQUN,et al.A review on brønsted acid ionic liquids catalysts for biodiesel synthesis through transesterification[J].Applied Mechanics and Materials,2013,389:46-52.

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