姚 鑫， 杨 川， 张 博， 张 军， 解 强

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083)

0 引 言

应用领域的不断拓展对活性炭的孔隙结构提出了更为严格的要求。在传统的吸附应用中，发达的微孔结构(孔径d ＜2 nm)有助于提高活性炭对气体分子和小分子物质的吸附能力［1－3］，良好的中、大孔发育能有效提高吸附速率，增强对大分子污染物的脱除能力［4－6］;在催化剂载体的应用中，中、大孔有助于催化剂的均匀分散［7－8］;在用作超级电容器材料时，中孔活性炭能有效提高电容量，并具备良好的循环性能［9－10］。

中孔活性炭的制备方法主要包括聚合物混合物炭化法［11］、有机凝胶炭化法［12］、模板法［13］和催化法等。前三种方法主要以有机聚合物为原料。催化法适应性强，原料来源广，适合用于煤基活性炭的孔结构调节，目前催化剂多以Ca 和Fe 系化合物为主［14－16］。此外，煤种对活性炭的孔结构亦有较大影响，低变质程度的煤、较高变质程度的煤更易形成良好的中孔发育［17］。

为解决使用后活性炭的回收问题，众多学者作了相关研究，其中，给活性炭赋磁，采用磁选的方法分离、回收活性炭，是经济、高效的技术途径之一。磁性活性炭(Magnetic activated carbon，MAC)的制备主要采用黏结、混合、浸渍等方法将磁性添加剂与成品活性炭相结合，但该类方法易堵塞活性炭的孔结构，造成活性炭比表面积减小。郝雯雯等［18－19］采用将赋磁剂添加进原料的方法，验证了一步制备磁性活性炭的可行性。

笔者选用低变质程度的褐煤为原料，以Fe3O4为磁性和催化双功能添加剂，催化活化制备中孔活性炭，考察Fe3O4的添加对活性炭磁性能和孔结构的影响，探讨活化参数对磁性活性炭孔结构的影响规律，以得到中孔磁性活性炭制备的较优工艺条件。

1 实 验

1.1 煤样

选用内蒙古的宝日希勒褐煤(以下简称宝日褐煤)为原料，其工业分析及元素分析结果见表1。由表1 中数据可知，宝日褐煤具有高挥发分、低灰、低硫的特点，是制备中孔活性炭的优质原料。

表1 宝日褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Results of proximate analysis and ultimate analysis of Baori lignite %

1.2 磁性活性炭的制备

经实验探索，采用控制粉磨时间的方法将宝日褐煤研磨至95% 过筛孔为0.074 mm 的标准筛，Fe3O4研磨至95%过筛孔为0.045 mm 的标准筛。将煤粉、煤焦油、水和Fe3O4按质量比100∶45∶15∶X(X=2，4，6，8)混合均匀后填充至模具，挤压成直径3 mm、长7～8 mm 的柱状料条。

在管式炉(R50/500/12，Nabertherm)中进行料条的炭化和活化:炭化温度600 ℃，升温速率5 ℃/min，炭化恒温时间45 min，N2流量100 mL/min;取30 g炭化料在管式炉中进行活化，水蒸气通量(v)利用恒流泵(HL－2D，上海精科)控制，活化温度(T)、活化时间(t)和Fe3O4的添加量(m)见表2。

表2 Fe3O4 添加量和活化工艺参数Table 2 Summary of Fe3O4 addition and activation parameters

1.3 样品表征

采用振动样品磁强计(VSM －7307，Lakeshore)测定样品的磁滞回线，磁场强度范围－1～1 T，从中得到样品的饱和磁化强度(Bs)、比磁化率(χ)、剩磁(Br)、矫顽力(Hcb)。

根据GB/T 7702.6—2008《煤质颗粒活性炭实验方法 亚甲蓝吸附值的测定》和GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭实验方法 碘吸附值的测定》测定活性炭样品的亚甲蓝值和碘值，采用气体吸附仪(Autosorb－ iQ，Quantachrome)测定活性炭的氮气吸脱附等温线，采用多点BET 法和BJH 方程分别计算活性炭的比表面积和孔容积。

2 结果与讨论

2.1 磁性能和孔结构的表征

2.1.1 磁性能

利用振动样品磁强计对制得的磁性活性炭(MAC)样品进行磁性能表征，得到的磁滞回线和磁性能参数分别见图1 和表3。

图1 磁性活性炭样品的磁滞回线Fig．1 Hysteresis loops of MAC samples

表3 磁性活性炭样品的磁性能参数Table 3 Magnetic parameters of MAC samples

由表3 中数据可知，随着Fe3O4添加量的增加，MAC 样品的磁性能参数逐渐增加(MAC －4 样品的特异性主要是因为样品曾用强磁铁进行回收测试)。当Fe3O4添加量超过4 g 时，样品的矫顽力数值介于125～12 000 Oe 之间，说明样品属于硬磁性材料。比磁化率数据表明制得的磁性活性炭样品均属于弱磁性材料(比磁化率介于1.26 ×10－7m3/kg和75 ×10－7m3/kg 之间)，可以利用强磁场进行回收。

2.1.2 碘值和亚甲蓝值

磁性活性炭的炭化得率、烧失率和吸附性能表征(亚甲蓝值和碘值)数据见表4。

表4 磁性活性炭样品的亚甲蓝值和碘值Table 4 Methylene blue values and iodine values of MAC samples

由表4 中数据可知，添加Fe3O4使得活性炭的烧失率下降，活性炭孔结构发育不够充分，进而导致活性炭碘值和亚甲蓝值的减小。特别地，MAC－4样品的亚甲蓝值和碘值分别为55.70 mg/g 和467.49 mg/g，与MAC－0 相比，分别降低了55.04%和26.35%。这表明，对于褐煤而言，在原料中加入磁性添加剂的方法，相当于主动增加了煤样中的灰分含量，阻碍了炭化料与活化剂的接触，进而影响了活性炭孔隙发育。由图2 可见，随着Fe3O4添加量的增加，MAC 样品的亚甲蓝值和碘值呈现出先减小后增大的趋势，表明在添加量较大时，添加剂的催化活化作用逐渐突显。

图2 磁性活性炭样品的亚甲蓝值和碘值Fig．2 Methylene blue values and iodine values of MAC samples

2.1.3 比表面积和孔结构

图3 为各磁性炭样品的N2吸脱附等温线，横坐标是相对压力p/p0，纵坐标是不同压力下样品对气体的吸附量V(标准温度压力条件下的数值)。根据国际纯化学和应用化学学会IUPAC 对吸附等温线的分类，图3 中的吸附等温线均属于II 型等温线，表明材料具备明显的中孔。通过BET 方程和BJH方程对吸附等温线解析，得到磁性炭样品的主要孔结构参数，包括比表面积(SBET)、总孔容(Vt)、微孔孔容(Vmicro)、中孔孔容(Vmeso)和中孔率，见表5。

图3 磁性活性炭样品的N2 吸脱附等温等Fig．3 N2 adsorption-desorption isotherms of MAC samples

表5 磁性活性炭样品的孔结构参数Table 5 Pore structural parameters of MAC samples

制备的磁性活性炭样品具有较高的中孔率，达到40%。添加2 g Fe3O4时，中孔率由47.8%提高至52.3%。但随着Fe3O4添加量的增加，中孔率反而呈下降趋势，MAC － 8 样品的中孔率仅为40.6%。

2.2 活化参数对磁性活性炭孔结构的影响

确定Fe3O4添加量为6 g，改变活化条件，得到不同烧失率的磁性活性炭样品，其亚甲蓝值和碘值表征结果见表6。

以烧失率为横坐标、亚甲蓝值和碘值分别作为纵坐标，得到不同制备条件下磁性炭样品的孔结构发育情况，见图4。

表6 MAC－6 系列样品的亚甲蓝值和碘值Table 6 Methylene blue values and iodine values of MAC-6 samples

图4 不同活化参数下MAC－6 样品的亚甲蓝值和碘值Fig．4 Methyiodine values and iodine values of MAC-6 samples under different activation parameters

由图4 可以看出，在分别改变活化温度、活化时间和水蒸气通量的条件下，活性炭的烧失率均从40%提高至80%，但是其孔结构发育情况却呈现出不同的变化规律:亚甲蓝值和碘值随着活化温度的升高而持续增大，至烧失率为71.92%时，碘值和亚甲蓝值分别达到183.80 和737.43 mg/g，且仍呈上升趋势;活化时间增加，亚甲蓝值和碘值呈现出先增大后减小的趋势，并在烧失率达到54.80%时出现峰值，分别达到162.59 和692.44 mg/g;水蒸气通量增加，碘值亦在烧失率54.80%处出现峰值，亚甲蓝峰值出现在烧失率65.05%，达到164.43 mg/g。

活化条件对活化过程的影响，可归结于造成了不同的活化反应速率和活化剂的扩散速率。高温低水蒸气通量时，活化反应速率较大，扩散速率较小，活化反应多发生在活性炭的表面，不断制造新的孔隙，导致即使在高烧失率下，比表面积亦不断增加。而在低温高水蒸气通量时，活化反应速率较小，扩散速率较大，延长活化时间和增加水蒸气通量使得活化剂更多地向活性炭的内部刻蚀，有助于中孔发育，但高烧失率时，孔隙之间沟通贯穿导致孔结构坍塌，比表面积大幅降低。

在所制备的MAC－6 系列样品中，MAC－6 －11具备较高的碘值和亚甲蓝值，且烧失率适中(过大的烧失率使得活性炭强度较低)，与MAC －0 样品的烧失率相近，二者对比能有效反应添加Fe3O4对活性炭孔结构的调节作用。MAC－6 －11 与MAC－0 孔隙结构对比，见图5 和表7。

图5 MAC－0 和MAC－6 －11 样品的N2 吸脱附等温线Fig．5 N2 adsorption-desorption isotherms of MAC-0 and MAC-6-11 samples

表7 MAC－0 和MAC－6 －11 样品的孔结构参数Table 7 Pore structural parameters of MAC-0 and MAC-6-11 samples

由表7 中数据可以看出，经条件实验优化后(文中采用单因素实验，并未得到最优化条件)，得到与未添加Fe3O4的活性炭样品烧失率相近的磁性活性炭。二者比表面积相近，但MAC －6 －11 的中孔孔容和中孔率分别达到0.241 cm3/g 和58.1%，均高于MAC－0 样品的0.183 cm3/g 和47.8%。说明Fe3O4的添加虽然阻碍了活化过程，但通过强化活化条件，能起到促进活性炭中孔发育的作用。

3 结 论

以褐煤为原料、Fe3O4为磁性和调孔双功能添加剂，制备磁性活性炭，并通过单因素实验，分析活化参数对磁性活性炭孔结构发育的影响规律。得到如下结论:

(1)在褐煤中掺杂Fe3O4能够制备出磁性能良好的磁性活性炭，当Fe3O4添加量达到6 g/100 g 煤时，磁性活性炭的磁性能已符合强磁选机磁选回收要求，矫顽力、剩磁、饱和磁化强度和比磁化率分别达到351.91 Oe、0.084 71 emu/g、0.506 12 emu/g 和20.162 ×10－7m3/g。同时，添加Fe3O4会阻碍炭化料的活化过程，导致活性炭的烧失率下降，比表面积和孔容减小。

(2)活化温度、活化时间和水蒸气通量对磁性活性炭孔结构的影响效果不同:亚甲蓝值和碘值随着活化温度的升高而增大，至烧失率达到71.92%时仍呈上升趋势;随着活化时间和水蒸气通量增加，活性炭的碘值和亚甲蓝值先增大后减小，峰值出现在烧失率50%～60%处。

(3)制备的磁性活性炭均具有良好的中孔结构发育，中孔率均达到40%。特别地，当活化温度、活化时间和水蒸气通量分别为930 ℃、2 h 和0.75 mL/(g·h)时，添加了6 g Fe3O4/100 g 煤的磁性活性炭的比表面积、中孔孔容和中孔率分别达到509.14 m2/g、0.241 cm3/g 和58.1%。

［1］BRADLEY R H，RAND B．On the physical adsorption of vapors by microporous carbons［J］．Journal of Colloid and Interface Science，1995，169(1):168 －176．

［2］BALSAMO M，BUDINOVA T，ERTO A，et al．CO2adsorption onto synthetic activated carbon:Kinetic，thermodynamic and regeneration studies［J］．Separation and Purification Technology，2013，116:214 －221．

［3］李坤权，郑 正，李 烨．高比表面微孔活性炭的制备及其对对硝基苯胺的吸附［J］．环境工程学报，2010(7):1478 －1482．

［4］刘守新，陈 曦，张显权．活性炭孔结构和表面化学性质对吸附硝基苯的影响［J］．环境科学，2008(5):1192 －1196．

［5］宋 磊，陈家元，冯 利，等．中孔结构对活性炭吸附卷烟烟气中有机物的影响［J］．环境科学学报，2014(2):349 －354．

［6］WIEBNER A，REMMLER M，KUSCHK P，et al．The treatment of a deposited lignite pyrolysis wastewater by adsorption using activated carbon and activated coke［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，1998，139(1):91－97．

［7］郭 莉，赵峭梅，王丹军，等．活性炭负载型TiO－2 光催化剂的制备及其光催化活性研究［J］．化学与生物工程，2006(2):16 －18．

［8］GOSCIANSKA J，NOWAK I，NOWICKI P，et al．The influence of silver on the physicochemical and catalytic properties of activated carbons［J］．Chemical Engineering Journal，2012，189 －190:422 －430．

［9］田艳红，付旭涛，吴伯荣．超级电容器用多孔碳材料的研究进展［J］．电源技术，2002(6):466 －469，479．

［10］庄新国，杨裕生，嵇友菊，等．超级电容器炭电极材料孔结构对其性能的影响［J］．物理化学学报，2003(8):689 －694．

［11］张引枝，樊彦贞，贺 福，等．添加剂种类对活性炭纤维中孔结构的影响［J］．炭素技术，1997(4):11 －14．

［12］蒋伟阳，张 波，周 斌，等．间苯二酚－甲醛有机气凝胶的结构控制研究［J］．材料科学与工艺，1996(2):70 －75．

［13］童仕唐，张小华．应用模板法从煤沥青制备中孔活性炭［J］．武汉科技大学学报，2010(3):293 －297．

［14］LORENC-GRABOWSKA E，GRYGLEWICZ G，GRYGLEWICZ S．Development of mesoporosity in activated carbons via coal modification using Ca-and Fe-exchange［J］．Microporous and Mesoporous Materials，2004，76(1 －3):193 －201．

［15］张香兰，陈清如，徐德平，等．炭材料孔结构及负载催化剂对其脱硫性能影响(I)钙元素的催化造中孔能力研究［J］．煤炭转化，2004(4):87 －90．

［16］杨骏兵，康飞宇，凌立成，等．从铁状态的变化研究球形活性炭中孔形成的机理［J］．离子交换与吸附，2001(2):104 －109．

［17］李书荣，张文辉，王 岭，等．不同变质程度的煤制活性炭孔隙结构分析［J］．洁净煤技术，2004(1):43 －45．

［18］邢雯雯，周铁桥，张 军，等．煤基磁性活性炭的制备［J］．北京科技大学学报，2009(1):83 －87．

［19］刘晓琳，解 强，张婷婷，等．酚醛树脂基磁性活性炭的制备及性能研究［J］．功能材料，2011(1):30 －33．