张 ，杨 婷，侯小强，姬懿珊，田 浩

(成都大学 肉类加工四川省重点实验室，四川 成都 610106)

0 引 言

由于散落在田间的秸秆运输困难，且目前缺乏多途径高附加值利用开发技术，导致秸秆的利用价值极低，大部分秸秆被就地焚烧.这种处理方式不仅造成严重的环境污染，影响公路、民航等的交通安全，而且还造成资源的巨大浪费［1－3］.秸秆的主要成分是纤维素和木质素，均有利于防水防油，适合制作肉制品的包装材料.我国是肉类生产大国，由于大多数肉制品的脂肪含量较高，且易受污染而变质，所以常用塑料进行包装以便杀菌和防止污染［4］.塑料制品难以自然降解，大量的塑料废弃物同样也会引起严重的环境污染.为了减少塑料包装材料在肉制品及其他食品包装中的使用量，并开辟新的秸秆废弃物利用途径，本研究探讨了利用秸秆制作易降解肉用包装膜材料的相关工艺.

1 材料与方法

1.1 材 料

实验所用秸秆采集于成都市龙泉驿区，大豆分离蛋白(SPI，蛋白质含量91.2%，水分含量7.2%)购自山东禹城禹王生态有限公司，TG 酶由泰兴市一鸣生物制品有限公司提供，酶活力32 u/g.实验用其他试剂均为分析纯.

1.2 方 法

1.2.1 秸秆粉碎.

将采集的新鲜秸秆手动剁成20 cm 的条状，置于户外晒60 d 后，于鼓风干燥箱在120 ℃条件下干燥2 h，用9FZ－280 型粉碎机粉碎.

1.2.2 秸秆粉分离.

粉碎后的秸秆粉采用分样筛分离.将目数分别为100、120、140、160、180、200 和250 目的分样筛按目数由大到小从上到下重叠.将200 g 粗粉置于筛顶，以2 次/s 的速度振动分样筛进行分离.筛分15 min 后收集每层筛的筛上物，计算筛分效率.

1.2.3 秸秆粉与其他添加物对成膜性的影响.

将一定量固体粉末用一定量水溶解，均质后倒入9 cm ×10.5 cm 的方块模具中成膜，成形后剪裁成4.5 cm×10.5 cm 方块以便测定膜强度.1 ～10 号样品的固体粉末量、加水量及干燥条件如下:

①大豆分离蛋白(SPI)+葡萄糖:称SPI 6 g，葡萄糖2 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

②SPI+秸秆+葡萄糖:称SPI 5 g，秸秆粉1 g，葡萄糖2 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

③SPI+甘油:称SPI 6 g，加水100 mL 溶解后再加入2 mL 甘油，自然晾干成膜.

④SPI+秸秆+甘油:称SPI 5 g，秸秆粉1 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

⑤SPI+秸秆(烘箱):称SPI 7.5 g，秸秆粉1.5 g，加水150 mL，60 ℃风干成膜.

⑥SPI+秸秆+TG(烘箱):称取SPI 7.5 g，秸秆粉1.5 g，TG 酶0.03 g，加水150 mL，60 ℃风干成膜.

⑦SPI+秸秆+TG:称SPI 7.5 g，秸秆粉1.5 g，TG 酶0.03 g，加水150 mL，自然晾干成膜.

⑧SPI:称SPI 6 g，加水100 mL，自然晾干成膜.

⑨SPI+TG:称SPI 9 g，TG 酶0.03 g，加水150 mL，自然晾干成膜.

⑩SPI+秸秆:称SPI 7.5 g，秸秆粉1.5 g，加水150 mL，自然晾干成膜.1.2.4 单因素实验.

1)秸秆粉和SPI 混合比例对膜强度影响.按照图3 中所示含量添加秸秆粉，加水150 mL，均质后取18 mL 混合液，倒入9 cm ×10.5 cm 模具中，60℃风干成膜.

2)葡萄糖添加量对膜强度影响.称取SPI4.5 g、秸秆粉1.5 g，置于烧杯中，分别向其中加入葡萄糖0、1、2、3、4、5、6 g，每个烧杯加水100 mL，均质后取18 mL 混合液，倒入9 cm×10.5 cm 模具中，60 ℃风干成膜.

3)甘油添加量对膜强度影响.称取SPI 4.5 g、秸秆粉1.5 g 置于烧杯中，往每个烧杯加水100 mL，充分搅拌，分别向其中加入甘油0、0.5、1、2、3、4、5、6 mL，均质后取18 mL 混合液，倒入9 cm×10.5 cm模具中，60 ℃风干成膜.

4)TG 酶添加量对膜强度影响.称取SPI 4.5 g、秸秆粉1.5 g 置于烧杯中，分别加入TG 酶0.006、0.03、0.048、0.072、0.144、0.180 g，每个烧杯中加水100 mL，均质后取18 mL 混合液，倒入9 cm ×10.5 cm 模具中，60 ℃风干成膜.

1.3 膜强度测定

采用TA.XT2i-plus 型质构仪测定膜强度.将4.5 cm×10.5 cm 的膜方块两端固定，用P 0.25 S 探头以1.0 mm/s 的速度对膜进行切割，以膜破裂时的最大正向力评价膜的强度.每个试样做6 次平行.

1.4 配方优化实验

采用3 因素、5 中心、1 响应、20 次实验的中心旋转设计，对膜强度有显著影响的秸秆粉含量、葡萄糖含量及甘油添加量进行响应面优化.响应的各因素编码如表1 所示.

表1 因素编码及因素水平

1.5 数据处理与分析

利用EXCEL 2003 对实验数据进行统计分析并绘图.采用SAS 9.0 进行响应面实验方案设计，并对实验结果进行拟合优化.

2 结果与讨论

2.1 秸秆粉的尺寸分布

为了扩大秸秆的表面积以便成膜，对秸秆干燥后粉碎，粉碎后所得秸秆粉的尺寸分布如图1 所示.

图1 秸秆粉的尺寸分布

图1 显示，粒径≥0.15 mm(未过100 目)的粉末占粉末总量60.4%;粒径在0.15 ～0.125 mm(100 ～120 目)之间的粉末占总量的31.1%;粒径在0.125 ～0.106 mm(120 ～140 目)之间的粉末占总量7.2%;其余粒径占总量的百分比均小于1%.

分析累计百分比可知，粒径≥0.106 mm 的粉末是秸秆粉的主体部分，占总量的91.5%.考虑到粒径≥0.15 mm 的秸秆粉可以再粉碎后过100 目.为了便于工业化应用，在实验中选用100 目的秸秆粉为原料，分析其成膜性.

2.2 不同混料膜的强度

实验发现，单独采用秸秆粉制作的膜完全不能成形.为了提高秸秆粉的成膜性，将秸秆粉与其他辅料混合后制成1 ～10 号样品比较其成膜性，所得各种膜的强度如图2 所示.

图2 不同混合料形成的膜的强度

图2 数据及显著性分析显示，1 ～4 号样品的膜强度显著(p ＜0.05)高于5 ～10 号样品.1 ～4 号样品中，1 号样品的膜强度显著(p ＜0.05)高于2 号样品;2 号样品的膜强度显著(p ＜0.05)高于3 号和4号样品;5 ～10 号样品的膜强度均低于1 ～4 号样品，且相互之间无显著性差异(p ＞0.05).

5 号和10 号样品、6 号和7 号样品的膜强度间无显著性差异(p ＞0.05)的结果暗示，自然晾干和烘箱烘干法对膜的强度影响不大;7 号和10 号样品、8 号和9 号样品的结果显示，添加TG 酶与否对膜的强度影响较小.

1 ～4 号样品中，1 号样品为SPI 和葡萄糖的混合物，2 号和4 号样品分别为SPI+秸秆粉+葡萄糖和SPI+秸秆粉+甘油，3 号样品为SPI +甘油.由此可知，将秸秆粉与SPI 及甘油或葡萄糖混合，不仅可以成膜，而且所得膜的强度较高.

2.3 单因素实验

为了进一步优化SPI、秸秆粉和其他辅料的混合比例，以提高膜的强度，对秸秆粉在混合粉中的比例，葡萄糖、甘油和TG 酶添加量对膜强度的影响进行了比较.

2.3.1 秸秆粉添加量对膜强度影响.

混合粉中，秸秆粉添加量对膜强度的影响如图3 所示.

图3 秸秆粉添加量对膜强度的影响

图3 显著性分析结果显示，秸秆粉含量占混合粉总量的20%时，所得膜的强度显著(p ＜0.05)高于含量为10%和40%;秸秆粉含量占混合粉总量的20%和30% 时膜的强度间无显著性差异(p ＞0.05).由此可见，当秸秆粉含量占混合粉总量的10% ～30%之间时，所得膜的强度较其他含量时高.

2.3.2 葡萄糖添加量对膜强度影响.

葡萄糖在混合粉中的添加量对膜强度的影响如图4 所示.

对比图中葡萄糖添加量对膜强度的影响可知，

图4 葡萄糖添加量对膜强度的影响

当葡萄糖添加量在0 ～83.3%之间变化时，随着葡萄糖添加量的增加，膜强度呈增强趋势;葡萄糖添加量为83.3%时，所得膜的强度显著(p ＜0.05)高于添加量分别为66.7%和100%时膜的强度.由此可知，在混合粉中添加70% ～100%的葡萄糖较合适.

葡萄糖分子中有较多的羟基，这些羟基在膜形成期间，可以在SPI 分子和秸秆粉颗粒之间通过氢键、酯键等方式，使SPI 分子、秸秆颗粒及葡萄糖分子相互形成比较强的作用力.但是添加过多葡萄糖时，葡萄糖分子之间形成的氢键弱化了葡萄糖与SPI 和秸秆颗粒间形成的相互作用力.

2.3.3 甘油添加量对膜强度影响.

甘油在混合粉中的添加量对膜强度的影响如图5 所示.

图5 甘油添加量对膜强度的影响

图5 数据显示，甘油添加量为8.3 mL/100 g 和16.7 g/100 mL 时，膜的强度显著(p ＜0.05)高于其他添加量;随着甘油在混合粉中添加量的增加，膜的强度呈下降趋势.当甘油添加量在6 ～30 mL/100 g之间时，所得膜的强度较高.比较图4 和图5 中最高的膜强度值可知，图4 中最高膜强度值较图5 中最高膜强度高20.7%.

甘油分子中有3 个羟基，较葡萄糖分子少.因此，甘油在SPI 和秸秆粉之间形成的氢键和酯键较葡萄糖分子少.这可能是图4 中的最高膜强度的值较图5 中最高膜强度的值高的主要原因.

2.3.4 TG 酶添加量对膜强度影响.

TG 酶在混合粉中的添加量对膜强度的影响如图6 所示.

图6 TG 酶添加量对膜强度的影响

图6 数据显示，未添加TG 酶样品的膜强度显著(p ＜0.05)高于添加量分别为0.006、0.144、0.18 g/100 g 样品的膜强度;未添加TG 酶的样品的膜强度与TG 酶添加量分别为0.03、0.048、0.072 时的膜强度间无显著性差异(p ＞0.05).由此可知，TG 酶对膜的强度影响较小.

TG 酶是一种交联酶，能促进蛋白质分子间的交联，因而有利于提高蛋白质凝胶的强度［5］.但是，图6 中的结果显示，TG 酶对膜的强度影响较小.这可能是因为TG 酶更多地使SPI 蛋白交联，这在一定程度上阻碍了SPI 和秸秆粉通过分子间力的结合.

2.4 工艺优化

2.4.1 响应面优化实验方案及结果分析.

根据单因素实验结果，对秸秆粉添加量(X1)、葡萄糖添加量(X2)和甘油添加量(X3)对膜强度的影响进行综合优化.优化实验方案及结果见表2.对表2 中数据进行拟合分析，所得拟合结果的显著性分析见表3.

表3 中各因素的显著性分析结果显示:葡萄糖和甘油添加量对膜强度有显著性(p ＜0.05)影响;秸秆粉含量和葡萄糖添加量的二次方对膜强度有显著性(p ＜0.05)影响.这一结果与“2.2”、“2.3”项中葡萄糖、甘油添加量对膜强度影响的推测相符.

对各因素与响应值进行拟合分析，所得拟合模型为，

表2 响应面实验方案及实验结果

表3 因素及数学模型的显著性分析

拟合模型的p=0.002205 ＜0.05、R2=0.869 的数据显示，所得模型具有显著性;一次项p =0.000793 ＜0.05、二次项p =0.006418 ＜0.05、交互项p=0.333961 ＞0.05 的数据显示，影响响应值的主要因素是一次项和二次项，交互项对响应值的影响不显著.

2.4.2 拟合模型验证.

为了进一步确认所得模型的可靠性，并预测最优的制备膜工艺，对拟合模型进行了验证，所得结果如表4 所示.

表4 拟合模型在预测水解度的有效性验证

表4 中实测膜强度和预测膜强度的结果较接近，表中有7 个测定值的相对误差小于10%.由此可知，所得模型具有较好的可靠性，可用于预测最优膜的制备工艺.

2.4.3 最优工艺.

在建立拟合模型基础上，以最大膜强度为优化目标，对制备膜的工艺进行优化，结果为:在秸秆粉添加量30.09 g/100 g、葡萄糖添加量100.14 g/100 g、甘油添加量6.22 mL/100 g 时，所得膜的强度最高，对应的膜强度为4.69 kg.

3 结 论

秸秆粉粉碎后粒径≥0.106 mm 的粉末是主体部分，占总量的91.5%;秸秆粉与SPI、葡萄糖、甘油混合所得膜具有较高的膜强度，对影响膜强度的各成分综合优化，所得各成分与膜强度间的数学模型具有显著(p ＜0.05)相关性.验证发现，该模型能较好地反映各成分与膜强度之间的相互关系.对膜制备工艺进行优化，得出当秸秆粉添加量为30.09 g/100 g、葡萄糖添加量为100.14 g/100 g、甘油添加量为6.22 mL/100 g 时，膜的强度最高，为4.69 kg.

［1］李冰，侯纲，常亚芳，等.浅议秸秆的综合利用［J］.环境卫生工程，2004，12(4)，234－236.

［2］赵学平，陆迁.控制农户焚烧秸秆的激励机制探析［J］.华中农业大学学报(社会科学版)，2006，26(5):69－72+83.

［3］赵永清，唐步龙.农户农作物秸秆处置利用的方式选择及影响因素研究——基于苏、皖两省实证［J］.生态经济(学术版)，2007，2(2):244－246 +264.

［4］国家统计局.2013年我国鲜、冷藏肉产量分析及区域分布［EB/OL］.［2014－05－15］.http://www.chyxx.com/industry/201402/228470.html.

［5］Zhang Y，Zeng Q X，Zhang J M，et al.Effects of MTGase and SPI on the gel properties of sarotherodon nilotica surimi［J］.Journal of Shaanxi University of Science ＆ Technology，2010，28(1):5－10.