周云明 刘纯显 郭 伟 张东晓 高艾香

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2.河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

中温沼液回用实现乙醇清洁生产

周云明1刘纯显1郭 伟2张东晓2高艾香2

（1.中聚天冠生物能源有限公司；2.河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

本文研究了沼液中小分子有机酸、硫化物、污泥、无机离子等组份对酒精发酵的影响规律，从理论上阐述了沼液回用的可行性，并通过中试实践验证了这一结论。证明沼液回用生产乙醇与传统厌氧好氧生化处理法相比，无好氧废水二次污染，具有良好的经济效益和社会效益。

乙醇；沼液回用；沼气发酵；清洁生产

蒸馏废液污染问题是当前燃料乙醇行业发展的瓶颈因素之一。

美国燃料乙醇的主流生产工艺是以玉米为原料，酒精联产DDGS，蒸发凝结水回用配料，基本无高浓度废水产生。巴西以甘蔗和甘蔗糖蜜为原料，蒸馏废液添加氨水后采用沟灌、滴灌或喷灌的方式回田，污染问题也基本解决。我国酒精总产量世界排名第三，原料较杂，在长江以北地区以玉米为主，在两广地区以废糖蜜和木薯为主，而在华东（江苏为主）地区则以木薯为主。因我国粮食自给偏紧，国家发改委要求已批建的四家燃料乙醇定点企业在十二五期间逐步向非粮化转变。未来将以木薯为主，其它薯类、甘蔗糖蜜、少量玉米等为补充。

蒸馏废液是薯类燃料乙醇生产的主要污染源，每生产1 t乙醇就会产生10 t左右的蒸馏废液。蒸馏废液经厌氧消化处理后，废水COD可降至2 000～4 000mg/L，再经好氧生物处理后，COD可降至250～400mg/L。为达到国家排放标准（COD＜100mg/ L，NH3-N＜10mg/L），还须对好氧出水进行高成本的后续处理。以厌氧、好氧生物处理为核心的末端治理模式存在占地面积大、运行成本高、浪费水资源等缺点，已有研究和实践表明，木薯燃料乙醇吨废水处理成本在10元以上。蒸馏废液离心后部分作为工艺用水回用的在燃料乙醇生产方面的研究最为广泛和深入，但研究和实践结果均表明，蒸馏废液的回用比例在20%以下，否则会造成产酒率下降、原料利用率降低等后果，其主要原因是因为有机酸、高级醇、甘油等代谢副产物累积到一定程度时会对酵母生长和酒精发酵产生抑制。从生态学的角度看，自然界无废物，一个物种的废弃物可以成为其他物种的营养源。酿酒酵母利用原料中淀粉生产酒精，酵母不能利用的成份，以及甘油、有机酸、杂醇、高级醛等代谢副产物，在沼气发酵中被厌氧菌系降解并转化为沼气。厌氧菌系（甲烷菌系）的代谢终产物为CO2、H2、CH4以及H2O均不会对酒精发酵产生任何抑制，因此，从理论上讲，沼气厌氧出水可以作为下一批酒精发酵的配料水。

1 理论证明

1.1 小分子有机酸对乙醇发酵的影响。Phowchinda等报导在最小培养基中添加乙酸的浓度到6 g/L时酵母的比生长速率减少了75%，当乙酸浓度达到10 g/L时在最小培养基中酵母被完全抑制，乙酸能抑制酵母细胞中的己糖激酶，磷酸果糖激酶和烯醇酶的酶活进而抑制发酵。在发酵醪中的丙酸浓度较低时，在所有初始发酵pH下最终酒精产量都有一定的提高，但随着丙酸浓度提高，丙酸逐渐表现为对酒精发酵的抑制作用，且低初始

pH能够增强丙酸对酒精发酵的抑制作用（见图1）。

图1 在不同初始pH下两种酵母随着丙酸浓度的增加得到的酒精产量

图2 不同污泥添加浓度对酒精产量的影响

在沼气厌氧发酵过程中，因“酸中毒”或“H2S中毒”等原因，将抑制小分子有机酸向甲烷转化的速率，致使中温厌氧出水中的乙酸、丙酸等小分子有机酸浓度上升。只要控制沼液中挥发酸（VFA）浓度，就能使酒精发酵完全，并且还能提高最终的酒精浓度。

1.2 硫化物对酒精发酵的影响。沼液中的硫化物主要有SO42-、SO32-和S2-三种。SO42-主要是液化、糖化前调节pH所加硫酸带入。而在沼气发酵的还原态环境中，SO42-被硫酸盐还原菌（SRB）逐步还原成二氧化硫（SO2）和硫化氢（H2S），部分二氧化硫和硫化氢溶解于沼液形成SO32-和S2-。小试研究证明，SO42-对发酵过程没有延迟也没有促进，与对照表现出相同的趋势。而随着SO32-浓度的增大，发酵过程的失重越大，但失重量均低于对照，表明SO32-对酒精发酵略有影响。S2-浓度对酒精发酵的影响表现出很大的差距，随着S2-浓度的增大发酵过程出现了明显的延迟，当S2-浓度为6.0mM时，延迟时间达到了60 h，而发酵总时长达到了120 h。为了使乙醇发酵过程顺利进行，必须对沼液进行处理以去除沼液中的SO32-和S2-。

1.3 悬浮SS对酒精发酵的影响。实验研究了悬浮物对酒精发酵的影响，结果如图2所示。最终发酵酒度表明，当污泥浓度低于一定值时，污泥对酒精发酵无影响，而当污泥浓度上升到2.8 g/L时，酒精度下降了0.37%。

1.4 无机离子对高浓度酒精发酵的影响。酵母生长不仅需要碳源和氮源，还需要无机离子，所以，周围环境中K+、Ca2+、Na+、Mg2+等离子的含量及其变化直接影响到酵母的生理代谢、发酵周期以及发酵产物的浓度。

钙和钠对酒精发酵的影响较为明显，随着离子浓度的增大，酒精发酵受到抑制。酵母发酵速率减缓。当钙的浓度为5 g/L时，酒精发酵已经有明显的延迟发酵，当钠的浓度为5 g/L时酒精发酵液有明显的延迟发酵的现象。而镁离子在低浓度时会促进酒精发酵，镁的浓度在10 g/L时有轻微的抑制现象，但是钾的浓度达到10 g/L以后对酒精发酵的抑制也并不明显。Maiorella等人的研究也证实了无机盐对酒精发酵的影响的强烈程度：CaCl2＞（NH4）2SO4＞NaCl＞NH4Cl＞KH2PO4＞MgCl2＞MgSO4＞KCl。

2 中试实践验证

通过上述研究，明确了小分子有机酸、硫化物及悬浊物（SS）是中温厌氧出水重抑制酒精发酵的主要成份，并实验确定了各个成份的临界抑制浓度。从工业化应用角度看，可通过提高酒精发酵阶段糖化（发酵）pH、对配料水进行处理，可以有效缓解系统中SO42-的累积情况；通过沉降、絮凝/板框过滤的方式，控制中温厌氧出水中悬浊物（SS）浓度；通过调节高温及中温沼气发酵的OLR，厌氧出水中VFA的含量可以控制在一个较低的水平。

图3 中试实施方法示意图

2.1 实施方法。受原料淀粉含量波动、配料体积难以精确计量等因素限制，在中试平台中的酒精发酵罐上，仅能对酒精发酵进程、发酵终了酒度、酸度、残糖等指标进行检测，但不能精确评价中温厌氧出水回用对酒精发酵的影响，尤其是对淀粉利用率的评价。鉴于上述因素，中试过程中，每批中温厌氧出水都同步进行500ml三角瓶的小试酒精发酵实验，并与自来水对照（图8），通过成熟发酵液酒精度的变化精确评价中温厌氧出水回用对酒精发酵的影响。

共开展了32批次发酵，剔除第1、2批自来水水配料，中温沼液循环发酵30批次。

2.2 实验结果。与中试平台同步，在三角瓶中对每批沼液回用作对比试验，共进行了30批次。试验可以分为三个阶段：前5批次试验，为试验第一阶段，该阶段由于处理深度不够，导致沼液碱度随循环批次增加逐步累积，沼液对酒精发酵的抑制现象随着循环批次增加而逐步表现出来。5批次酒精发酵试验表明，在处理不到位，抑制物浓度偏高的情况下，成熟发酵液酒精平均浓度比自来水下降0.13%。第二阶段为第6-10批。该阶段延长处理时间至6 h以上，沼液对发酵的抑制现象消失，第10-18批成熟发酵液酒精平均浓度比自来水下降0.01%。因此，可以认为在沼液充分处理的前提下，沼液回用对酒精发酵无影响。第三个阶段为第11-30批。随着循环批次的增加，两级厌氧发酵菌群逐步适应，蒸馏废液中存在的酒精发酵抑制物被彻底分解，沼液回用对酒精发酵的抑制作用逐步消除。成熟发酵液酒精平均浓度比自来水增加0.04%。

3 经济效益分析

因木薯原料酒精蒸馏废液的治理工艺是厌氧-好氧生化处理，因此，经济分析与该工艺作比较。两种工艺在酒精发酵阶段无区别，酒精生产中的蒸汽消耗、电力消耗基本相同。在蒸馏废液治理阶段，高温、中温两级沼气发酵也无区别，所不同的是淘汰了好氧工序，无好氧段土地、设备投资及运行费用等，也无好氧活性污泥。与传统厌氧好氧生物处理相比，采用酒精沼气双发酵耦联工艺生产酒精：一是可以彻底消除废水污染隐患；二是可节约成本，实现了环境效益与经济效益的统一。

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A

1671-0037（2014）11-78-2

周云明（1979-），男，本科，助理工程师，研究方向：生物发酵技术。

刘纯显（1968-），女，本科，助理工程师，研究方向：生物发酵技术。