张黄莉, 姚国光, 杨 莉, 鲁晋涛, 赵 琳, 陈 超, 张立鹏, 袁一甲

(西安邮电大学 理学院， 陕西 西安 710121)

(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3陶瓷微波介电性能研究

张黄莉, 姚国光, 杨 莉, 鲁晋涛, 赵 琳, 陈 超, 张立鹏, 袁一甲

(西安邮电大学 理学院， 陕西 西安 710121)

采用传统固相法制备(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3(0.5≤x≤0. 8)系陶瓷，并研究其烧结特性、晶相组成、显微组织和微波介电性能变化规律。用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析陶瓷的晶相组成和显微组织,采用闭腔法测量其微波介电性能。研究表明，随着Ca0.8Sr0.2TiO3含量增加，陶瓷的εr和τf值逐渐增大，而Q×f值逐渐减小。875 ℃ / 5 h烧结0.3Ca5Zn4(VO4)6-0.7Ca0.8Sr0.2TiO3名义陶瓷具有最佳微波介电性能，即εr=13.5,Q×f=12 800 GHz,τf=3 ppm/℃。

谐振频率温度系数；微波介电性能；Ca5Zn4(VO4)6

微波介质陶瓷是现代通信技术中广泛使用的谐振器、滤波器、介质基片等微波元器件的关键材料。高性能的微波介质陶瓷材料，必须同时满足以下3个条件[1-3]：品质因数Q与谐振频率f的乘积要高，以保证优良的选频特性；谐振频率温度系数τf接近于0，以保证器件工作的稳定性；另外就是合适的介电常数εr。随着微波无线通信频率不断向高频段扩展，系统损耗随之增大，信号延迟现象更加明显，系统稳定性逐渐变差。为克服频率拓宽带来的诸多问题，低εr、高Q×f和近零τf微波介质材料研究受到极大关注，低εr能减小其与电极之间的交互耦合损耗并提高电信号的传输速率[4]。

Ca5Zn4(VO4)6化合物属于立方石榴石结构，空间群为Ia-3d (230)[5]。Ca5Zn4(VO4)6是最近报道的一种新型微波介质陶瓷材料，其具有低的εr值和致密化烧结温度[6]，但其具有较大的负τf值(τf=-83 ppm/℃)，这制约了其进一步商业化应用的可能。而调节微波介质材料τf值最常用方法是将两种或者多种谐振频率温度系数相反的材料进行复合，形成固溶体或者复相材料，从而可望实现对其τf值的有效调控[7]。Ca0.8Sr0.2TiO3具有较大正谐振频率温度系数(τf=991 ppm/℃)和较高的品质因数(Q×f=8300 GHz)，常被用来调节诸多体系陶瓷的谐振频率温度系数[8-11],因此，本文选用Ca0.8Sr0.2TiO3来调节Ca5Zn4(VO4)6基材料的τf值，采用传统固相法制备(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3(0.5≤x≤0. 8)系陶瓷，并对其烧结特性、物相、显微组织及微波介电性能进行研究。

1 实 验

采用标准电子陶瓷工艺合成(1-x)CMV-xCST(0.5≤x≤0. 8)复合陶瓷。原料选用高纯氧化物CaCO3(99.0%)、SrCO3(99.0%)、MgO (99.99%)、V2O5(99.0%)和TiO2(99.99%)。CMV、CST预烧粉的具体工艺如前所述。按(1-x)CMV-xCST(0.5≤x≤0.8)化学计量比分别称取CMV、CST预烧粉末。经配料，球磨、干燥、过筛后，加入质量分数为5%的聚乙烯醇造粒，而后在100 MPa压力下压制成直径为10 mm、高为5 mm的圆片，于大气中在900～975 ℃烧结5 h成瓷。采用Archimedes法测定样品的体积密度；用Rigaku D/Max 2550 (Japan)的X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD)进行物相分析；用Quantan 200 (Holand)的扫描电子显微镜(Scan electronic microscope, SEM)观测样品表面形貌，并结合能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)对样品微区元素成分进行定量分析；采用Rohde&Schwarz公司生产的ZVB20矢量网络分析仪、利用金属闭腔谐振法测量样品的微波介电性能。

2 结果与讨论

图1为875℃烧结(1-x)CZV-xCST复合陶瓷XRD图谱。由图可知，样品物相由立方尖晶石结构Zn2TiO4(PDF# 86-0156)、钙钛矿结构Ca0.8Sr0.2TiO3(PDF# 78-1013)、三方晶系Ca3(VO4)2(PDF# 19-0259)、三斜晶系Ca2V2O7(PDF# 38-0284)和少量石榴石结构Ca5Zn4(VO4)6所组成, 这表明Ca5Zn4(VO4)6、(Ca0.8Sr0.2)TiO3两基体间发生了强烈化学反应，其化学反应式可表示为

Ca5Zn4(VO4)6+2CaTiO3→

Zn2TiO4+Ca3(VO4)2+2Ca2V2O7,

且随组分x增加，Ca5Zn4(VO4)6相几乎完全被反应掉，(Ca0.8Sr0.2)TiO3相含量增加。

图1 875℃烧结(1-x)CZV-xCST陶瓷XRD图谱

不同温度烧结0.3CZV-0.7CST复合陶瓷XRD图谱如图2所示。由图可见，随烧结温度升高，两基体间的反应加剧，Ca5Zn4(VO4)6相含量明显减少，Zn2TiO4、Ca3(VO4)2、Ca2V2O7相含量增加。这表明，CZV/CST两相间化学兼容性差，烧结温度和相组成都会影响CZV/CST两基体间的化学反应。

图2 不同温度烧结0.3CZV-0.7CST陶瓷XRD图谱

不同温度烧结0.3CZV-0.7CST复合陶瓷表面SEM照片如图3所示。850 ℃烧结样品中含有大量气孔、陶瓷不够致密, 见图3(d)。900 ℃、 925 ℃烧结样品中可观察到异常晶粒长大和微裂纹，这可能是由于CZV-CST复相陶瓷中各相的热收率不一致，这些异常晶粒和微裂纹将会损害样品微波介电性能。875 ℃烧结的陶瓷气孔含量较少，陶瓷基本致密，小晶粒分布在大晶粒的晶界处，呈现出双峰分布的复合结构[12], 见图3(c)。

(a) 925 ℃

(b) 900 ℃

(c) 875 ℃

(d) 850 ℃

为确定图3(c)中大、小晶粒的相组成，采用EDS对其进行分析,结果如图4所示，从中可知大晶粒A为Ca3(VO4)2、Ca2V2O7混合相，小晶粒B为Zn2TiO4、CaTiO3混合相。

(a) 晶粒A

(b) 晶粒B

图5给出了不同温度烧结(1-x)CZV-xCST复合陶瓷密度曲线。随烧结温度升高，各组分陶瓷密度变化规律相似，都是先增加后降低。随组分x的增加，烧结体的致密化温度升高，这是由于CST陶瓷致密化烧结温度高于Zn2TiO4陶瓷[13]。

图5 (1-x)CZV-xCST陶瓷密度随烧结温度曲线

(1-x)CZV-xCST复合陶瓷εr、Q×f值随烧结温度变化曲线如图6所示。由图6(a)可以看出：各组分复合陶瓷εr值变化规律相似，即随烧结温度升高先增大后减小，各组成达到各自最大εr值所需温度不同；同一温度下烧结，随着CST含量增加，样品εr明显增加，这是由于Ca0.8Sr0.2TiO3陶瓷具有较大介电常数 (εr=181)。样品Q×f值随烧结温度变化曲线如图6(b)所示。由图6(b)可知，相同温度下烧结，各组分陶瓷Q×f值随CST含量增加而降低。对于0.3CZV-0.7CST、0.2CZV-0.8CST名义组成陶瓷而言，随烧结温度升高，Q×f值先增大而后逐渐减小。0.3CZV-0.7CST名义陶瓷在875 ℃烧结具有最大Q×f值，进一步增加烧结温度Q×f值反而减小，这一方面与样品中微裂纹和异常晶粒长大有关,见图3(a)和图3(b)，另一方面还与杂相Ca3(VO4)2有关[14]，此外高温下两基体间反应加剧，使得晶界数目增加，也是导致Q×f值降低的原因。

(a) εr

(b) Q×f

图7显示的是875 ℃烧结(1-x)CZV-xCST复合陶瓷τf随组分x变化曲线。由图可知，烧结体τf值随组分x增加呈上升趋势，0.3CZV-0.7CST复合陶瓷具有近零谐振频率温度系数(τf=3ppm/℃)。复相陶瓷的谐振频率温度系数主要与其相组成有关，满足李赫德涅凯对数混合法则：实验中Zn2TiO4、Ca5Zn4(VO4)6、Ca2V2O7、(Ca0.8Sr0.2)TiO3陶瓷τf值分别为[6,15-16]：-60 ppm/℃、-80 ppm/℃、-30 ppm/℃、990 ppm/℃,因此，随着CST含量增加，样品τf值逐渐增大。另外，由于目前尚未见到Ca3(VO4)2陶瓷微波介电性能方面的报道，我们推测其有较大损耗和负的谐振频率温度系数。875 ℃/5 h烧结0.3CZV-0.7CST名义陶瓷微波介电性能

εr=13.5,

Q×f=128 00 GHz,

τf=3 ppm/℃。

图7 (1-x)CZV-xCST陶瓷τf随烧结温度变化曲线

3 结 语

(1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3复相陶瓷两基体间化学兼容性差。XRD结果表明，样品物相由Zn2TiO4、Ca0.8Sr0.2TiO3、Ca3(VO4)2和一定量的Ca2V2O7所组成，而Ca5Zn4(VO4)6相几乎观察不到。随着Ca0.8Sr0.2TiO3含量增加，(1-x)CZV-xCST名义陶瓷εr和τf值逐渐增大，而Q×f值逐渐减小。875 ℃/5 h烧结0.35CZV-0.7CST名义陶瓷具有最佳微波介电性能。

[1] Li Yi, Chen Xiangming. Effects of sintering conditions on microwave dielectrics properties of Ba6-3x(Sm1-yNd)8+2xTi18O54(x=2/3) [J]. Journal of European Ceramic Society, 2002,22(5): 715-719.

[2] 马红, 吴凡, 郑婷婷, 等. 水热法制备Ba5Nb4O15纳米分体[J]. 西安邮电学院学报, 2012 ,17(5): 89-91.

[3] 姚国光, 田秀劳, 刘鹏. Mg4Nb2O9/CaTiO3复合介质陶瓷的结构和介电性能[J]. 硅酸盐学报, 2008,36(11): 1655-1658.

[4] George S, Sebastian M T. Low-Temperature Sintering and Microwave Dielectric Propertiesof Li2MgSiO4Ceramics[J]．Journal of American Ceramic Society，2009,92(6):1244-1249.

[5] Huang Yanliu, Yu Y M, Tsuboi T J. Novel of yellow-emitting phosphors Ca5M4(VO4)6(M=Mg, Zn) with isolated VO4tetrahedra[J]. Opt Express, 2012,20(4):4360-4368.

[6] Yao Guoguan, Liu Peng, Zhang Huaiwu. Novel Series of Low-Firing Microwave Dielectric Ceramics: Ca5A4(VO4)6(A2+= Mg, Zn) [J]. Journal of American Ceramic Society, 2013,96(6):1691-1693.

[7] Lv Yang, Zuo Ruozhong, Yue Zhengxing. Structure and microwave dielectric properties of Ba3(VO4)2-Zn2-xSiO4-xceramic composites[J]. Materials Research Bulletin, 2013,48(6): 2011-2017.

[8] Huang Chengliang, Chen Jhinyong, Jiang Changyang. Dielectric characteristics and sintering behavior of (Ca0.8Sr0.2)TiO3-doped MgTiO3ceramics[J]. Journal Alloys Compounds, 2009,487(1): 420-424.

[9] Chen Jhinyong, Huang Chengliang. A new low-loss microwave dielectric using (Ca0.8Sr0.2)TiO3-doped MgTiO3ceramics[J]. Materials Letters, 2010,64(23): 2585-2588.

[10] Kang Y, Naoto S, Tomoaki K. Microwave dielectric properties of (Ca0.8Sr0.2)TiO3-Li0.5Sm0.5TiO3ceramics with near-zero temperature coefficient of resonant frequency[J]. Japanese Journal Applied Physics, 2008 ,47(9): 7721-7724.

[11] Chen Y C, Chen K C, Wu C Y. Microwave dielectric properties of (1-y) Nd(1-2x/3)Bax(Mg0.5Sn0.5)O3-y(Ca0.8Sr0.2)TiO3ceramic[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2013,24(2):819-826.

[12] Valant M, Suvorov D. Microstructural phenomena in low-firing ceramics[J]. Materials Chemistry Physics, 2003,79(X): 104-110.

[13] Shih C F, Li W M, Hsiao C Y. Low-temperature sintered Zn2TiO4∶TiO2with near-zero temperature coefficient of resonant frequency at microwave frequency[J]. Journal Alloys Compounds, 2009,485(1):408-412.

[14] Glass A M, Abrahams S C, Ballmann A A. Ca3(VO4)2-a new high-temperature ferroelectric[J]. Ferroelectrics, 1978,17(3):579-582.

[15] Joung M R, Kim J S, Song M E, et al. Formation Process and Microwave Dielectric Properties of theR2V2O-(R=Ba, Sr, and Ca) Ceramics [J]. ournal of American Ceramic Society, 2009,92(12): 3092-3094.

[16] Kim E S. Crystal Structure and Microwave Dielectric Properties ofATiO3, (A= Ni, Mg, Co) Ceramics[J]. Applications of Ferroelectrics, 2009,485(2):1-6.

[责任编辑:王辉]

On microwave dielectric properties of (1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3ceramics

ZHANG Huangli, YAO Guoguang, YANG Li, LU Jintao,ZHAO Lin, CHEN Chao, ZHANG Lipeng, YUAN Yijia

(School of Science, Xi’an University of Posts and Telecommunications, Xi’an 710121, China)

In this paper (1-x)Ca5Zn4(VO4)6-xCa0.8Sr0.2TiO3(0.5≤x≤0. 8) ceramics are prepared by the conventional solid-state reaction method, and its sinterability, crystal structure, microstructure and microwave dielectric properties of the ceramics are also investigated. The crystal phase and microstructure are analysed by X-ray Diffraction(XRD) and scan electronic microscope (SEM), the microwave dielectric properties are measured with closed cavity method. Results show that theεrandτfincrease, butQ×fvalue decrease with the increase inxvalue. The 0.3Ca5Zn4(VO4)6-0.7Ca0.8Sr0.2TiO3nominal ceramics sinters at 875 ℃ for 5 h exhibits excellent microwave dielectric properties:εr=13.5,Q×f=12 800 GHz,τf=3 ppm/℃.

temperature coefficient of resonant frequency, microwave dielectric properties, Ca5Zn4(VO4)6

10.13682/j.issn.2095-6533.2014.05.018

2014-03-28

陕西省教育厅科研专项基金资助项目(14JK1675)

张黄莉 (1974-)，女，博士，讲师，从事功能材料研究。E-mail: hl_zhang@126.com 姚国光(1980-)，男，博士，副教授，从事功能陶瓷研究。E-mail:yaoguoguang@xupt.edu.cn

TM 534

A

2095-6533(2014)05-0091-05