唐亦秋，唐爱勇

（1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004；2.铅锌联合冶金湖南省重点实验室，湖南株洲 412004）

湿法制备高级锌的研究

唐亦秋1，2，唐爱勇1，2

（1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004；2.铅锌联合冶金湖南省重点实验室，湖南株洲 412004）

在湿法炼锌的基础上，开发了硫酸锌溶液深度净化新技术，并通过采用一次隔膜电积法的新工艺制备获得了高级锌。研究结果表明，该新工艺生产的锌产品含量超过99.998%，达到了高级锌的标准。通过进一步的工艺优化，采用一次电积方法可获得5N高纯锌，可为无汞锌粉生产等解决原料来源问题。

高级锌；高纯锌；隔膜电积；湿法炼锌

锌的用途及其广泛，在国民经济中占有重要的地位。锌、锌合金及其化合物主要用于镀锌、机械制造、汽车、印染、医院、橡胶、电子及畜牧。随着生产技术的发展和对产品要求的提高，各种用户对锌、锌合金及其化合物的质量要求也越来越多样化、精细化。由之，金属锌的生产也越来越追求纯度。除国家牌号的1＃、2＃和0＃外，又有公司推出了小批量的高级锌和5 N以上的高纯锌。

高级锌主要用于电池工业，用于制造锌－锰电池、碱性电池、扣式电池、锌－空气电池、锌－银电池。锌与高析氢电位的金属及化合物制成合金锌粉，与阳极材料发生电池反应。在反应过程中，杂质元素会导致大量的气体产生，影响到电池的安全性，因此需要比普通0＃锌锭（主要成分为 Zn＞99.995%，其中Cu＜0.001%、Fe＜0.001%、Pb＜0.003%、Cd＜0.002%、Al＜0.001%）纯度更高的锌锭作为电池锌粉的原料［1～3］，市场上自发将其规范称为高级锌。其主成分要求为Zn＞99.998%，其中Cu＜0.000 3%、Fe＜0.000 3%、Pb＜0.001%、Cd＜0.000 5%、Al＜0.000 5%，随着电池工业的发展，高级锌的应用越来越大，但国内湿法生产的锌锭由于Fe、Pb、Cu、Cd含量高，均不能满足电池用锌粉的要求。

高级锌的提纯方法主要有电解精炼［4］、真空蒸馏［5］和区域熔炼［6］等。

1.电解精炼法。锌的电解法提纯就是锌从阳极转化为离子，在阴极还原成金属锌的全过程。电解法所产精锌一般只能达到2＃锌（Zn≥99.96%）或1＃锌（Zn≥99.99%）。要产出0＃锌（Zn≥99.995%）或5 N、6 N等高纯锌是非常困难的。

2.真空蒸馏法。锌的真空蒸馏法提纯是利用金属锌与杂质的沸点和饱和蒸汽压不同，在挥发或冷凝过程中除去杂质以达到分离目的。生产实践证明：1＃锌或0＃锌经过一次真空蒸馏法提纯，主要杂质含量可降低一个数量级，锌纯度达5 N以上；经过多次真空蒸馏提纯，即可得到6 N，接近7 N的高纯锌。尽管真空蒸馏法具有重要的提纯作用，但由于其生产过程的间歇性和低生产率，仅能处理少批量样品，使得它难以形成工业化规模生产。

3.区域熔炼法。区域熔炼提纯锌的基本原理是利用杂质在主体锌的凝固态和熔融态中溶解度的差别，在狭长固体锭料的局部加热形成狭窄熔区，缓慢移动该熔区，在锌锭局部熔化和凝固过程中控制杂质的分布，以达到除杂目的。但是区域熔炼法为了得到短熔区，在锌的低熔点下，必须付出昂贵的冷却费用，而且该方法对原料纯度的要求高，提纯过程耗时，所以仍具有局限性，只有在始锌具有相当高的纯度时，方可采用。

综上所述，我国在湿法生产高纯锌生产上几乎是空白，严重地制约了相关产业的发展。因此，开发一种湿法制备高级锌的新工艺意义重大。

1 研究工艺选择及原理

阳极中的传递，理论上可以将析出锌质量提高到5 N以上。生产基本工艺流程如图1所示。

本研究采用一次隔膜电积法制备电池用高级锌，主要是加强电积液深度净化工艺和隔膜电积：

1.树脂脱氯［7］：将硫酸锌浸出液（150 g／L）通过树脂交换柱，采用除氯专用萃淋树脂脱除Cl，过滤后得到浸出液脱氯后液。树脂交换柱中的Cl通过稀硫酸反洗除去。

2.氧气氧化－水解法除铁［8］：将浸出液脱氯后液收集在净化罐中，通过氧气氧化－水解法除铁。过滤后得到浸出液除铁后液和除铁渣。主要反应式为：

由于树脂脱氯的树脂采用稀硫酸进行反洗，所以除氯后液含酸，加入添加剂兼具絮凝和调节溶液pH值的双重作用，因此可以用于除Fe反应。

3.细锌粉除铜镉：将浸出液除铁后液收集在净化罐中，加入细锌粉进行净化，得到浸出液净化后液和铜镉渣。锌粉置换浸出液除铁后液中的铜、镉、钴（用Me代），其反应为：

工艺条件：除铜镉时间4 h，搅拌速度300 r／min，除铜镉温度70℃，按照0.5 g／L的量加入细锌粉。净化后液中Cu含量可以在0.000 05 g／L以下，Cd含量可以在0.000 37 g／L以下，溶液过滤性能良好。

4.隔膜电积：将浸出液净化后液，通过电积槽进行电积。电积使用传统的Pb－Ag阳极板，并在电积槽中加装隔膜，电积产出析出锌和电积液。

通过考查和分析析出锌中杂质的来源发现，析出锌中的铜来源于电积液中的占87%，析出锌中的铁、镉来源于电积液中的占99%，析出锌中的铅来源于电积液中的占93%。而精细地净化去除电积液中的杂质，控制好电积过程中铅的溶解和隔断铅在阴

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图1 湿法制备高级锌试验研究工艺流程图

2 研究结果及分析

2.1 深度净化的研究结果及分析

湿法制备高级锌的新工艺，工艺采用树脂脱除Cl—氧气氧化—水解法除铁—细锌粉除铜镉的方法对硫酸锌溶液进行深度净化。所采用的硫酸锌浸出液的成分见表1。

表1 硫酸锌浸出液成分 g／L

工艺条件：氧气除Fe（试验条件：温度70～80℃，时间4 h，搅拌速度300 r／min，O2流量0.2 L／min，在反应结束前30 min加入添加剂，其添加浓度为0.5 g／L，pH值约为4），Zn粉除铜镉（试验条件：除铜镉时间4 h，搅拌速度300 r／min，除铜镉温度70℃，按照0.5 g／L的量加入细锌粉）。净化后液的成分见表2。

表2 净化后液成分 g／L

从净化后液的各项指标可以看出，净化后液中硫酸锌溶液经过树脂脱除Cl工艺进行净化以后，净化后液中Cl含量0.1 g／L以下；采用水解法除铁工艺后，溶液中Fe含量可以在0.003 5 g／L以下；采用细锌粉除铜镉工艺以后，溶液中Cu含量可以在0.000 08 g／L以下，Cd含量可以在0.000 37 g／L以下，在采用新工艺以后，pH值体系不会被打乱，有利于溶液中的杂质含量的降低。

2.2 隔膜电积研究结果及分析

为了排除硫酸带入杂质造成的影响，研究采用中性开槽，当酸度达到150 g／L后进行正常电积。

混合新液情况如下／g·L－1：Zn 144.5、Co 0.000 80、Cu＜0.000 5、Cd 0.000 37、Cl 0.097、Fe 0.001 5、F 0.080、Mn 4.45、Al0.028、Ni0.000 83、Ge＜0.000 2、Pb＜0.000 1。

电积条件：电积周期23.5 h，骨胶加入量为0.5 g／8 h，SrCO35 g／8 h。电流密度各个周期均为450 A／m2。槽电压为4 V。电积液Zn 50 g／L，H＋150 g／L，槽温32～35℃。锌的析出情况见表3。

表3 析出锌质量 %

当中性电积进行了5个周期以后，析出锌中的Cd、Sn杂质含量仍然十分稳定，一直为0.000 2%；Cu的含量可以稳定在0.000 2%；由于采用隔膜电积，基本排除了阳极泥对于电积液中Pb含量的影响，随着电积的进行，电积液中Pb含量不断降低，析出锌中的Pb含量也随之降低，能够达到0.000 5%，并有进一步降低的可能；化验析出锌中Al的含量仍然偏高，可能和阴极板溶解有关，而正常的生产过程中Al的含量可能为0.000 1%～0.000 2%，经过经验丰富的化验人员的进一步分析，Fe含量在0.000 2%左右。电积的电积液情况见表4。

表4 电积液的各项指标 g／L

从电积液的各项指标可以看出，电积液中Cd、Co等杂质基本没有变化，Cu含量在＜0.000 1 g／L。在采用隔膜以后，Pb含量大幅降低，Pb含量＜0.000 2 g／L。Mn的含量也随之降低。但是Al的含量随着电积进行有升高的趋势，分析可能是阴极板发生了少量的溶解，Fe含量比较稳定，＜0.000 4 g／L。

3 结 论

一次隔膜电积法制备高级锌或高纯锌新工艺研究结果表明，新工艺生产的锌产品可达到高级锌的99.998%的标准。并有实现一次电积制备5N高纯锌的可能。

1.采用隔膜电积法制备高纯锌是可行的，电耗不会大幅增加，析出锌中的杂质含量相比小型试验更容易控制，析出锌中的Cd、Sn杂质含量十分稳定一直为0.000 2%，完全达到高级锌标准的Cd＜0.000 5%。

2.Cu含量是可以达到高级锌标准的，Cu＜0.000 3%。

3.Al含量可以控制在＜0.000 5%。如果要实现5 N高纯锌，可以采用压延锌板为阴极始极片，彻底排除阴极铝板的污染。

4.Pb含量完全达到高级锌标准的Pb＜0.001%。

5.析出锌中铁含量已经稳定达到＜0.000 2%，对析出锌进行清洗后，还可继续降低析出锌中的铁含量。

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Study on Preparation of High Grade Zinc from Zinc Hydrometallurgy System

TANG Yi-qiu1，2，TANG Ai-yong1，2
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，China；
2.Hunan Key Laboratory of Lead and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

In order to solve the problem ofmercury-zinc raw material sources，based on the zinc hydrometallurgy，it developed a new technology of deep purification of zinc sulfate solution，and by the new process that using once diaphragm electrowinning，it got high grade zinc.The research results showed that the production of the new process of zinc products reached the 99.998%standard of high grade zinc and the realization of5N high purity zinc by once electrowinning is possible.

high grade zinc；high purity zinc；diaphragm electrodeposition；zinc hydrometallurgy

TF803.2

：A

：1003－5540（2014）05－0034－04

2014－05－09

唐亦秋（1982－），男，工程师，主要从事铅锌冶金开发与研究工作。