牛 磊，刘振楠

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

难处理石煤钒矿自热拌酸熟化提取五氧化二钒工艺研究

牛 磊，刘振楠

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

以怀化市某石煤钒矿为原料，研究了拌酸自热熟化提取五氧化二钒，考察了原矿粒度、硫酸添加量、熟化温度、熟化时间等条件。研究结果表明，最佳工艺参数为石煤钒矿加入20%硫酸和10%水，自热熟化32 h，钒转浸率达到90.5%，该工艺具有工艺简单、能耗低、钒转浸率高等优点。关键词：冶金技术；提钒；石煤；拌酸熟化

钒作为一种重要的战略资源，广泛应用于钢铁、化工、陶瓷工业等，随着科学技术水平的飞跃发展，人类对新材料的要求日益提高。钒在非钢铁领域的应用越来越广泛，其范围涵盖了航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域［1，2］。

钒的主要原料为钒钛磁铁矿、石煤钒矿等。石煤是我国特有的钒矿资源，储量极其丰富，分布广泛，特点为高灰分、低热值，仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、陕西等七省石煤的V2O5储量就达11 791万t，V2O5含量大于0.5%的储量为7 707.5万t，是攀枝花地区和承德地区钒钛磁铁矿中V2O5储量之和的3.2倍，其中湖南石煤储量居全国之首，约占全国的1／3［3～5］。

本文以常规工艺难以处理的石煤钒矿为原料进行提钒试验研究，采用拌酸自热熟化浸出工艺，研究了影响钒浸出效果的主要因素，找到了最佳工艺参数，实现了利用硫酸水化热自热熟化，提钒过程工艺流程简单，降低了生产成本。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

本次试验研究原料以湖南沅陵县某石煤资源为原料，其主要化学成分见表1，其中钒的价态分析见表2。

该钒矿中钒主要以低价态钒为主，V3＋占比达到72.14%，属于难溶性钒，一般提钒工艺处理难度大，效果不佳。

表1 石煤钒矿的化学成分 %

表2 石煤钒矿中钒价态分析 %

1.2 试验方法

1.2.1 试验原理

石煤中钒以三价态类质同相形式取代云母中的Al3＋、Ti3＋、Fe3＋等进入矿物晶格中，钒被硅酸盐包裹，必须破坏其结构，将钒转入溶液。拌酸熟化浸出法就是在一定温度下，硫酸通过矿石表面的孔隙渗入矿石内部，与矿物接触发生氧化反应，将三价钒转化成易溶性的四价钒和五价钒。钒氧化转化反应式如下：

1.2.2 试验方法

石煤矿破碎磨矿，与硫酸、水混合均匀，在一定的温度下熟化一定的时间，然后用水浸出。考察影响钒浸出效果的主要因素，实现自热拌酸熟化。

2 试验结果与讨论

2.1 原矿粒度对钒浸出率影响

石煤提钒过程中，磨矿粒度对钒回收率影响较大，部分工艺方法粒度要求较高，导致生产成本居高不下。

原矿经过颚式破碎机及对辊破碎机处理的粗碎矿作为试验原料，该粗碎矿最大粒度小于1.5 cm。

试验方案：粗碎矿在振动磨样机中磨矿一定时间，取200 g矿粉加入20 mL水，搅拌均匀后，加入20%硫酸（矿粉质量比），继续搅拌均匀，并放入恒温烘箱中，维持温度90℃，36 h。浸出条件：拌酸熟化矿人工碾碎，按照原矿量1∶1.5加入清水浸出，浸出时间3.0 h，浸出温度60℃。矿粉粒度特征见表3，试验结果如图1所示。

表3 矿粉粒度特征

由图1可见，磨矿时间越长，矿粉粒度越细，钒浸出率越高，但是上升趋势不明显，磨矿时间由0 s延长至120 s，钒浸出率只提高了1.28%。拌酸熟化过程为高浓度硫酸由矿物表面向内扩散的反应过程，在较高的反应温度下，化学活性高，扩散速度快，原矿粒度对钒浸出率影响较小，从降低生产成本考虑，该石煤矿只需粗碎无需磨矿。

2.2 硫酸添加量对钒浸出率影响

硫酸用量是影响钒浸出指标的重要因素，也是影响提钒成本和物料消耗的重要因素，而且其用量对水化热大小和自热反应时的温度造成影响。硫酸用量试验采用200 g粗碎石煤矿加入一定量的硫酸，拌酸熟化，其它条件不变。试验结果如图2所示。

图2 硫酸用量对钒浸出率的影响

由图2可见，随着硫酸用量的增加，钒浸出率先快速上升而后缓慢上升，硫酸用量超过20%，钒浸出率达到90%以上，硫酸用量为30%时，钒浸出率最高达到95.8%。考虑到经济因素，硫酸用量以原矿量的20%为宜。

2.3 熟化温度对钒浸出率影响

拌酸熟化过程温度升高，有利于增强浸出剂活性，加快浸出剂在固体物料中的扩散。试验过程用200 g粗碎矿加入20%硫酸，控制特定温度熟化36 h。熟化温度对钒浸出率影响试验结果如图3所示。

图3 熟化温度对钒浸出率影响试验

由图3可见，随着熟化温度的上升，钒浸出率先快速上升，而后基本不变。熟化温度80℃，钒浸出率为85.4%，而温度为90℃时，钒浸出率达到91.2%，因此熟化温度不宜低于80℃，以90℃以上为宜。

2.4 熟化时间对钒浸出率的影响

熟化反应时间的长短与熟化温度密切相关，在较高熟化温度下，反应过程剧烈，所需时间较短。考虑到试验目的为实现自热拌酸熟化，熟化热量全部来自硫酸水化热，热量有限，故考查较低温度下，即90℃时熟化时间对钒浸出率的影响。熟化时间对钒浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 熟化时间对钒浸出率的影响

由图4可见，在90℃时，熟化反应主要在前24 h进行，在此阶段随着熟化时间延长，钒浸出率快速上升，超过24 h反应基本结束，钒浸出率基本不变。因此90℃条件下，熟化时间应超过24 h。

2.5 浸出条件对钒浸出率影响

拌酸熟化从石煤中提取五氧化二钒，主要化学反应在熟化过程中进行，浸出过程是将固体熟化矿中可溶性钒转入溶液的过程，因此，浸出参数确定主要反应钒酸盐溶解特性。

2.5.1 液固比对钒浸出率影响

在上述的最佳条件下熟化，取200 g人工破碎的熟化矿，控制一定的液固比，维持温度60℃，浸出3.0 h。液固比对钒浸出率的影响如图5所示。

图5 液固比对钒浸出率的影响

由图5可见，液固比对钒浸出率基本无影响，但是液固比较低时，过滤分离液固十分困难，过滤时间过长，因此液固比不宜过低，但也不宜过高，避免产出大量废水，液固比以1.3为宜。

2.5.2 浸出温度和时间对钒浸出率影响

盐的溶解速度与温度和时间密切相关，因此考查在不同温度条件下，拌酸熟化矿中钒酸盐转入溶液所需时间。浸出温度和时间对钒浸出率影响试验结果如图6所示。

由图6可见，在不同浸出温度下，随着浸出时间延长，钒浸出率逐渐上升，并最终稳定在90.5%时，所有曲线重合。浸出温度越低，钒转入溶液所需时间越长。温度超过30℃，只需1.0 h钒酸盐转入溶液就已经完成。由于低温时矿浆过滤非常困难，故一般浸出温度应超过20℃。

图6 浸出温度和时间对钒浸出率影响

2.6 拌酸自热熟化反应试验

依据上述拌酸熟化最佳条件，按照半工业试验水平，进行1 000 kg规模的拌酸自热熟化试验。熟化过程在隔热保温槽中进行。试验过程中检测矿堆内部温度变化及不同熟化时间点的钒浸出率。拌酸自热熟化过程中矿堆温度变化如图7所示。

图7 矿堆温度变化曲线（环境温度22～28℃）

不同熟化时间点钒浸出率试验结果如图8所示。

图8 拌酸自热熟化不同熟化时间点的钒浸出率

由图7可见，采用拌酸熟化工艺，在良好的保温措施下，熟化矿堆内部温度可以较长时间维持高温状态，在熟化时间1.5～2.0 h之间，温度最高达到112℃，而后逐渐下降，熟化前20 h熟化矿堆可以维持90℃以上。

由图8可见，钒浸出率随着熟化时间延长而上升，熟化时间超过32 h，钒浸出率基本稳定在90.5%，基本与小型条件试验一致，达到自热熟化的目的。其中熟化时间需要延长至32 h，主要原因为矿堆密实，采取了良好的保温措施，影响了物料与空气接触，进而延长了氧化反应时间。

拌酸熟化产出的浸出液，经过净化—萃取—氧化沉矾—煅烧得到产品五氧化二钒，产品五氧化二钒含量为99.5%。

3 结 论

试验研究了采用拌酸自热熟化法从难处理钒矿中提取五氧化二钒的方法，可以得到以下结论：

1.该难处理石煤钒矿适宜采用拌酸熟化工艺，钒浸出率达到90.5%。工艺条件：原矿破碎至最大可以小于1.5 cm，按照原矿质量的10%和20%分别加入水和硫酸，熟化32 h。浸出为常温浸出，液固比为1.3∶1，浸出时间根据温度一般1～3 h。

2.原矿经过颚式破碎和对辊两级处理，在最大粒径小于1.5 cm情况下实现了拌酸熟化工艺，避免了球磨工序，从而有效简化了处理工序，降低了生产成本。

3.在原矿量为1 000 kg时，实现了自热熟化，较之焙烧工艺、碱浸、高酸浸出等工艺避免了加热工序，有效降低了能源消耗，从而可以降低工艺成本。

4.该石煤钒矿采用拌酸熟化—浸出—净化—萃取—氧化沉矾—煅烧得到产品五氧化二钒，工艺过程中无有害气体排放，废水易于处理，是一种环保、清洁、高效的提钒工艺。

［1］ 吴海鹰，戴子林，谷丽君，等.含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃钒的影响研究［J］.矿业工程，2010，30（2）：83－85.

［2］ 白国华，李建臣，张国范，等.D201树脂吸附钒的行为研究［J］. 2010，30（5）：62－65.

［3］ 蔡晋强.石煤提钒在湖南的发展［J］.稀有金属与硬质合金，2004，（144）：42－47.

［4］ 漆明鉴.从石煤中提钒现状及前景［J］.湿法冶金，1999，（72）：1－10.

［5］ 王秋霞，马华龙.我国钒资源和V2O5研究、生产的现状及前景［J］.矿产资源保护与利用，2009，10（5）：47－50.

Process of V2O5Extraction from Refractory Anadium-containing Stone Coal by Self-heating Acid Curing

NIU Lei，LIU Zhen-nan
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Using the vanadium-containing stone coal in Huaihua city，the acid curing process of vanadium recovery was studied.The effects of process parameters，such as granularity，dosage of sulfuric acid，curing temperature and curing time were examined.The results showed that the optimal conditionswere as follows：dosage of sulfuric acid 20%（w），dosage ofwater10%，self-heating 32 h and the leaching rate of vanadium was90.5%.The process has the advantages of simple process，low energy consumption and high leaching rate of vanadium.

metallurgical technology；vanadium extraction；stone coal；acid curing

TF533.2

：A

：1003－5540（2014）05－0030－04

2014－07－26

牛 磊（1982－），男，工程师，主要从事有色金属冶炼工艺研究。