黄顺红

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

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湖南某冶炼区果园土壤Cd、Pb、Zn分布及生物可利用性评价

黄顺红

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

对湖南某废弃铅锌冶炼厂周边土壤的现场调查和取样分析，发现研究区土壤pH值范围为4.5～6.5。土壤中Cd、Pb、Zn平均含量分别为5.66mg／kg、2 409.00mg／kg、1 224.42mg／kg，污染显著，且变异强度较大。风险评估编码方法（RAC）显示研究区土壤中Zn处于低风险及以下；Pb含量不均匀，污染最重者达到极高风险；Cd绝大部分处于中风险及以上。桔子样品中重金属含量的检测结果表明，Cd未超过《食品中污染物限量》标准；Pb富集程度最高，其含量最低的样品Pb含量为标准的4倍以上。

风险评估指数（RAC）；生物可利用性；重金属；果园

土壤中重金属污染物的环境行为、迁移能力和生物可利用性很大程度上取决于重金属元素的存在形态。重金属生态风险评价是评估由重金属污染导致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程［1］，传统所采用的风险评价方法如Hankanson潜在生态风险指数法、内梅罗指数法、地累积指数法等以重金属总量为评价基础，极有可能高估了重金属的毒性。生物可利用性是进行风险评价中必须考虑的因素［2］。风险评估编码方法（RAC）根据金属与土壤结合力强弱以及金属从土壤中释放进入食物链能力的大小划分金属的生物可利用性程度及其对环境的风险［3］。可表征和规范因土壤中生物可利用性的结合相所对应的风险限值［4］。当可交换态和碳酸盐结合态少于整体的1%时，可以看作环境安全，当大于整体的50%时，认为高度危险和极易进入食物链［5～7］。

RAC方法最早是用于沉淀物质中重金属污染评价［6～8］。Rodriguez将其引入到土壤的重金属污染评价，将离子交换态和碳酸盐结合态两部分重金属含量作为生物有效性含量进行考虑［9］。国内进行重金属形态分析并结合RAC对重金属污染土壤进行风险评价的研究报道较少。郭广勇等［3］以BCR法形态分析中酸溶态作为生物可利用形态，采用RAC方法对小麦进行金属吸收试验进行风险验证，结果表明植物吸收Cu、Zn和Pb的浓度大小与RAC金属的生物可利用性结果相一致。谢学辉［10］采用Tessier顺序提取的前两种形态即离子交换态与碳酸盐结合态两部分含量作为生物有效性含量进行RAC分析与《土壤环境质量标准》进行对比，发现对于Zn，其总量含量属于一级标准范围内，为无污染土壤，但是RAC由于只考虑重金属生物有效性的比例，导致其RAC分析判断为中风险，出现了矛盾的情况。本研究对此种情况进行改进，首先进行预判，对总量超过《国家环境质量标准》二级标准（果园土壤）的土样，再进行RAC分析。本研究以重金属DTPA含量作为生物有效性含量。用DTPA（二乙三胺五乙酸）提取剂浸提出土壤中重金属镉、铅，其含量与作物对重金属的吸收有较高的相关性［11］。因此，以重金属DTPA有效态含量代表生物可利用性含量来表征RAC风险程度可有效反映重金属污染物的活性组成部分对土壤环境的危害。

1 实验材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于湖南某铅锌矿区一处山坡。坡顶原有一家小型冶炼厂，已关停多年。冶炼厂运行时期冷却水从山顶流下，历经多年，冷却水流经的地块土壤呈黑色，据当地村民反应，即使在此种土壤上覆盖大量肥料，也寸草不生。研究区目前已被当地居民建设成桔子园，桔子树生长参差不齐，有的树叶茂密，果实多，而有的植株矮小，果实少且小。

1.2 样品采集与处理

该研究采用网格布点法采集了12个表层土壤样品，每个样品由五个5～20 cm表层土样混合而成。土壤样品于室内通风处自然风干，半干时人工压碎大块土壤，并去除砾石及动植物残体，磨碎，过筛。混合均匀后取适量测定重金属总量、DTPA有效态含量。此外，该研究采集了4个代表性桔子样品，每一样品均由采自五个不同植株的植物样混合而成，采集生长成熟、长势较好的植株上的桔子。取回后用自来水洗净并用蒸馏水润洗三次，测定其中重金属含量。

1.3 风险评价方法

该研究采用风险评价编码（RAC）对土壤中重金属的生态可利用性进行风险评价。将BCR顺序提取分析中的弱酸提取态占总量的比重与RAC等级划分进行比较。一般，RAC＜1%为无风险；1%＜RAC＜10%为低风险；11%＜RAC＜30%为中风险；30%＜RAC＜50%为高风险；RAC＞50%为极高风险。

2 结果与讨论

2.1 土壤pH及重金属含量

研究区土壤pH及重金属Cd、Pb、Zn含量分布如图1所示。从图1（a）可以看出，研究区土样pH值较为集中，变异系数仅为0.07，其范围为4.5～6.5，66.7%的土样pH值在5.0～5.5间，为酸性土壤。图1（b）～图1（d）中重金属浓度区间划分是根据《土壤环境质量标准》中相应重金属在pH＜6.5情况下，按小于二级标准限值、二级标准限值～三级标准限值、三级标准限值～三级标准限值的3倍、三级标准限值的3倍～6倍、三级标准限值的6倍以上来划分的。分别对应Hankanson单因子污染程度的无污染、轻污染、中污染、较高污染与重污染。从图1（b）～（d）中可以看出，Cd、Pb、Zn三者变异系数高达100%以上，说明这三种重金属在研究区土壤中的分布极不均匀，各采样点的重金属含量差异较大。这可能是由于冶炼厂运行时期冷却水由固定路径排出而造成冷却水流经区域及其附近重金属含量高，而距离坑道较远的地方由于重金属迁移较慢而含量相对较低的缘故。这也可能是研究区概况中提到的桔子树生长参差不齐的原因。其中，Pb变异性最大，变异系数高达137%。

图1 土壤pH值及重金属Cd、Pb、Zn含量分布

研究区Cd、Pb、Zn平均含量分别为5.66mg／kg、2 409.00 mg／kg、1 224.42 mg／kg，分别高出《土壤环境质量标准》对果园土壤规定的二级标准限值的约19倍、10倍、6倍。研究区土样镉含量较高，所有样品的镉含量均超过了《土壤环境质量标准》二级限值，超过40%的土样其镉含量高于6 mg／kg，可以推断，研究区土壤镉污染极为严重，应引起重视，在其上种植果树极易导致镉进入食物链。研究区约50%、60%的采样点的铅、锌含量未超过土壤环境质量三级标准值，但仍有33%的土样铅含量高达3 000 mg／kg以上，33%的土样锌含量高达1 500 mg／kg以上。其可能产生的风险亦不容小觑。

2.2 重金属风险评价

该研究采用改进的RAC风险评价方法，其步骤为：以《土壤环境质量标准》为参考，针对土地具体使用情况，选择标准级别。研究区域为果园，其pH值＜6.5，因此，以重金属二级标准pH＜6.5列为参照值。首先对重金属总量进行预判，若重金属含量低于标准值，则不进行风险评价，默认无风险；若重金属含量高于标准值，则按RAC（%）＝100×Ci／C0计算重金属RAC指数，其中Ci表示土壤重金属DTPA浸提量，C0表示土壤重金属二级标准值。根据RAC指数所处区间，判定该重金属的风险等级。对Cd、Pb、Zn三种重金属的RAC风险评价结果分别见表1、表2、表3。

表1 土壤Cd的风险程度

表2 土壤Pb的风险程度

表3 土壤Zn的风险程度

从表1可知，经风险预判，所有的样品均需进入下一步RAC评价，说明土壤中镉含量均存在一定风险，对其生物可利用性部分进行RAC评价，结果表明，除2号土样以外，其它土样的风险均在中度以上。高风险占样点总数的16.7%。土样10的镉总量相对较低，仅为0.6 mg／kg，但是其RAC指数达到了28.33%；与之相反，土样12，其镉总量高达17.87 mg／kg，为土壤环境质量镉二级标准值的约60倍，但是由于其生物可利用性形态占总量的19.03%，因而与土样10均属于中风险程度范畴。这正说明了RAC评价方法充分重视了生物有效性对环境的影响。

从表2可知，在研究区所取的12个土样中，1号土样有极高的风险，4号土样有高风险，说明该取样区土壤中的铅极易被桔子树吸收，有可能会对桔子产品造成污染。41.7%的土样铅无风险，这是由于其铅总量在土壤环境质量二级标准范围内。以8号土样为例，说明该研究所采用的改进的RAC方法的正确性。8号土样有效态含量为90.16 mg／kg，占其总量的39.88%，若不对RAC进行预判则属于高风险，而其总量在土壤中属于正常范围，因此对总量先进行预判是十分必要的。

从表3可以看出，土壤中锌的风险较低，全部为低风险或无风险。因此相比较而言，土壤中锌相对较为安全。若进行土壤治理与修复，则应优先考虑重金属镉与铅。

2.3 植物可食部分重金属富集量

研究区土壤污染中铅与镉的风险较高，活性较大，生长在重金属污染土壤中的植物都将不同程度地吸收一些重金属。研究区仅种植了桔子，因此，对所采集的桔子样品进行了重金属含量的分析，结果如图2所示。图中（a）、（b）、（c）分别对应植物中Cd、Pb、Zn的含量，图（a）和图（b）中横线表示《食品中污染物限量》（GB2762－2005）中水果对重金属要求的限值。Zn由于是植物生长所必需的微量元素，因而没有限定值。

图2 植物样品中重金属含量

从图2可以看出，四个样品中桔子中镉含量均未超过标准（a），说明土壤中镉含量虽然较高，风险较大，但是尚未进入食物链，有可能是因为桔子树的果实并非富集Cd的部位；或者是因为桔子中锌元素含量较高（最高达10 mg／kg），从而对镉产生了拮抗作用所造成的。四个桔子样品的铅含量均超过了《食品中污染物限量》的标准，含量最低的2号桔子样品为标准的4倍以上。说明土壤中的铅已富集至桔子的果实中，进入了食物链，极有可能对食用者的身体健康产生危害，应引起重视。这也从另一个方面验证了研究区土壤中的铅具有极高的生态风险。与RAC评价的结果相印证。

3 结论与建议

3.1 结论

1.研究区土样pH值范围为4.5～6.5，66.7%的土样pH值在5.0～5.5间，为酸性土壤。土壤中Cd、Pb、Zn平均含量分别为5.66mg／kg、2 409.00 mg／kg、1 224.42 mg／kg。

2.RAC评价结果表明，研究区土壤中锌处于低风险及以下；铅含量不均匀，污染最重者达到极高风险；镉绝大部分处于中风险及以上。

3.桔子中重金属含量检测结果表明：土壤中镉未超过《食品中污染物限量》标准。土壤中的铅已富集至桔子的果实中，进入了食物链，极有可能对食用者的身体健康产生危害，应引起重视。

3.2 建议

1.该研究对RAC评价方法进行了初步改进，在评价之前先对总量进行了预判，较原RAC评价方法有一定的改善，可筛选出无风险的样品。但是仍有改进的空间，如对于有些样品因其总量较高，分母较大，导致有效态含量极高，占总量的比例不够大，而导致其风险被低估，因此建议继续对RAC方法进行改进。

2.土壤中镉与铅风险较高，建议采取固定改良等措施降低其生物可利用性，防止土壤中重金属进入食物链。

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［3］ 郭广勇，朱慧琦，汪洁，等.奉贤地区土壤Cu、Zn和Pb形态与其生物可利用性研究［J］.环境科学与管理，2009，34（l）：127－130.

［4］ 崔艳芳，滕彦国，刘晶，等.生物可利用性及其在重金属污染生态风险评价中的作用［J］.环境保护科学，2008，34（1）：44－46，56.

［5］ C.K.Jain.Metal fractionation study on bed sediments of River Yamuna，India［J］.Water Research，2004，38：569－578.

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［11］GB／T 23279－2009，土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法［S］.

Cd，Pb，Zn Distribution and Bioavailability Evaluation of Orchard Soil in Smelting Area in Hunan Province

HUANG Shun-hong
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Through field investigation and sampling of topsoils surrounding an abandoned lead and zinc smelter in Hunan province，results of analysis of soils in study area revealed that soil pH ranged of4.5 to 6.5，and the average concentration of soil Cd，Pb，Zn were 5.66 mg／kg，2 409.00 mg／kg and 1 224.42 mg／kg respectively，the pollution is significant，and is of great variability.Risk Assessment Coding method（RAC）showed that zinc in the study area is low risk and below；uneven levels of lead，the heaviest polluters achieve very high risk；themajority of soils cadmium in the area presentmedium risks and more.Orange sample tests indicated that the content of cadmium in orange did not exceed the“Maximum levels of contaminants in foods”standard，while themost enriched heavymetal was proven to be Pb，the lowest content sample ofwhich was found over 4 times than the standard.

risk assessment code（RAC）；bioavailability；heavymetals；orchard

X173

：A

：1003－5540（2014）02－0056－05

2014－02－25

省科技计划项目（2014SK3172）；国家科技支撑计划课题（2012BAC09B00）；省科技重大专项（2012FJ1010）

黄顺红（1972－），女，博士，高级工程师，主要从事重金属污染修复研究工作。