张青梅，刘 湛，尤翔宇，漆 燕

（1.湖南省环境保护科学研究院，湖南长沙 410004；2.水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410004）

锰行业废水中锰排放量核算方法

张青梅1，2，刘 湛1，2，尤翔宇1，2，漆 燕1，2

（1.湖南省环境保护科学研究院，湖南长沙 410004；2.水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410004）

研究了锰行业废水中锰排放的两种核算方法，即实测法和物料衡算法，确定了废水中锰排放量核算方法的使用原则，并应用两种核算方法对一家电解锰生产企业进行了核算实证。该核算方法适合于锰行业废水中锰排放的核查核算。

锰行业；锰排放量；核算

污染物排放核查核算是污染控制与管理的重要手段［1～5］。2011年9月，第一次全国污染源普查办公室出版了《污染源普查产排污系数手册》。该手册中根据不同的工艺、规模，给出不同的污染源产排污系数。但是，涉锰行业已有产排污系数仅有《铁合金行业产排污系数表》中有废水排放量，且缺乏废水中重金属产排污系数，因此无法应用产排污系数法对锰行业废水中锰元素排放量进行核算。

针对锰行业具体的工艺特点，研究了实测法和物料衡算法在锰行业废水中锰排放核算中的应用，并通过实例进行分析验证，旨在为锰排放核查核算提供技术依据。

1 锰行业废水中锰排放量核算方法

涉锰行业废水中锰排放的核算可采用基于计算的方法或基于测量的方法。基于计算的方法是指通过产排污系数法和物料平衡法计算得到重金属排放量的方法；基于测量的方法是指通过相关仪器设备对废水体积和废水中锰浓度等进行连续测量得到锰排放量的方法。

1.1 产排污系数法

目前，涉锰行业已有产排污系数仅有《铁合金行业产排污系数表》中有废水排放量，缺乏废水中重金属产排污系数，因此，产排污系数只能作为实际监测法和物料平衡法的补充核算方法。

1.2 物料平衡法

物料衡算法是指根据物质质量守衡原理，对生产过程中使用的物料变化情况进行定量分析的一种方法。即：投入物料量总和＝产出物料量总和＝主副产品和回收及综合利用的物质量总和＋排出系统外的废物质量（包括可控制与不可控制生产性废物及工艺过程的泄漏等物料流失）。

1.3 实际监测法

实际监测法是依据实际监测调查对象产生和外排废水量及其污染物浓度，计算出废气、废水排放量及各种污染物的产生量和排放量。

监测数据包括历史监测数据和在线实时监测数据。其中历史监测数据包括环保部门对该企业进行监督性监测数据（简称监督监测数据）、建设项目环保竣工验收监测数据（简称验收监测数据）、企业委托监测数据和企业自测数据。

2 锰行业废水中锰排放量核算方法的使用原则

2.1 监测数据的使用原则

各种实际监测法获得的数据必须符合下述规定，才能作为有效数据，用于核算污染物的产生、排放量。

2.1.1 历史监测数据的认定

监督监测数据的认定：调查年度内，由县（区）及以上环保部门按照监测技术规范要求进行监督监测得到的数据，并且企业当年生产产品、生产工艺、生产规模和治污设施没有发生明显变化且运行状况良好。废水锰污染物年监测频次达到4次以上；并且任意2次监测数据不能在同一个月，任意3次监测数据不能在同一个季度。监测项目和监测分析方法符合规范要求。

验收监测数据的认定：县（区）及以上环保部门对新建项目、限期治理项目进行验收监测得到的数据，并且验收后企业的生产产品、生产工艺、生产规模和治污设施没有发生明显变化且运行状况良好。

委托监测数据的认定：调查年度内，县（区）及以上环保部门受企业委托出具的监测数据，并且企业当年内生产产品、生产工艺、生产规模和治污设施没有发生明显变化且运行状况良好。废水锰、铅、镉、铬、砷污染物年监测频次达到4次以上，并且任意2次监测数据不能在同一个月，任意3次监测数据不能在同一个季度。监测项目和监测分析方法符合规范要求。企业自送样品的委托监测数据不能作为调查数据使用。

企业自测数据的认定：具有当地县（区）及以上环保部门认可的环境监测资质，调查年度内出具的本企业的监测数据。废水锰污染物年监测频次达到4次以上，并且任意2次监测数据不能在同一个月，任意3次监测数据不能在同一个季度。监测项目和监测分析方法符合规范要求。企业自测监测数据必须通过当地县（区）级及以上环保监测部门质量审核及认定。

2.1.2 在线监测数据的认定

在线监测设备的建设、安装符合有关技术规范、规定的要求，通过县（区）及以上环保部门对比验收监测；并按技术规范、规定的要求进行质量保证／控制，定期校准、校核；日常管理和数据有效性通过环保部门的检查和比对监测实验的认可。

监测数据优先采用顺序为：（1）历史监测＞在线监测；（2）历史监测数据优先采用顺序：监督监测＞验收监测＞委托监测＞企业自测。

有累计流量计的可按废水流量加权平均浓度和年累计废水流量计算得出；没有累计流量计的，通过监测的瞬时排放量（均值）和年生产时间进行核算。

2.1.3 不确定性

2.数据缺失：在现有条件下无法获得或者难以获得相关数据，因而使用替代数据或其它估算、经验数据。

3.数据缺乏代表性：因为锰产品的市场价格波动，导致企业不一定按设计生产能力生产。

4.测量误差：如测量仪器、仪器校准或测量标准不精确等。

应在重金属核算中对使用的每项数据是否存在因上述原因导致的不确定性进行识别和说明，同时说明降低不确定性的措施。

2.2 废水中锰排放量核算方法的使用原则

1.以实际监测法为主核算污染物的产生量和排放量。监测数据要符合该技术规定中监测数据的认定要求。物料衡算法只在无法采用实际监测法核算时采用。

2.采用实际监测法得到污染物排污量，可以用物料衡算法进行核算。

3.物料衡算法、实际监测法核算的污染物排污量出现差异时，如两种方法核算的污染物产、排污量相对误差小于20%，以实际监测法为准最终核定污染物排污量。如两种方法核算的污染物产、排污量相对误差大于20%，应对实际监测时企业的生产工况及生产工艺等进行核实，如实际监测时企业的生产工况不符合相关监测技术规定要求，用核准后的物料衡算法核定污染物排污量。

企业接受委托处理其它企业废水，应扣除接纳其它企业废水中污染物的产、排污量，再比较实际监测法与物料衡算法核算的排污量，并按上述原则最终核定企业的排污量；如无法扣除其它企业废水中污染物的排污量，则以物料衡算法最终核定污染物的排污量。

4.3.1 选择健薯，提早育苗。选用健康种薯，剔除病、杂、退薯块，确保品种纯度。日平均气温稳定在7～8 ℃开始育苗。在薯苗发芽出土阶段，床土温度控制在32～35 ℃；齐苗后夜催日炼，采苗前5～7 d进行炼苗，苗高20 cm以上时，及时采苗。

如监测时生产工况符合相关监测技术规定要求，则取实际监测法核算结果中污染物排放量大的数据作为认定数据上报。

3 湖南省涉锰企业锰排放量核算实证

湘西自治州某锰业有限公司已建成的一期生产线生产能力为10 000 t／a，采用浸出、硫化、净化、电解生产工艺生产电解金属锰，产品含锰量达99.94%。2011年实际生产时间9个月，总耗矿粉41 313.5 t，平均品位在13.5%，金属锰产量3 801.04 t。

2011年该公司废物流现状见表1。收集后的粉尘用作生产原料。

表1 废物流现状

3.1 采用实际监测法核算废水中锰排放量

按三种核算方法使用原则，以实际监测法为主核算污染物的产生量和排放量。监测数据要符合该技术规定中监测数据的认定要求。物料衡算法只在无法采用实际监测法核算时采用。该企业废水中锰排放量核算采用实际监测法核算。

1.历史监测数据：古丈县环境监测站监督监测数据：废水流量为0.000 549 m3／s，锰浓度1.218 mg／L。

污水量＝0.000 549×24×3 600×270＝12 807.072 m3

污水中锰排放量＝12 807.072 m3×1.218 mg／L＝15.60 kg

2.在线监测数据：从古丈县环境监测站取得的2011年在线监控数据显示，排放废水总量为12 798 m3，其中总Mn在0.032 5～1.813 6 mg／L（限值2 mg／L），均值为1.2 mg／L。

废水中锰排放总量＝47.4 m3／d×270 d×1.2 mg／L＝15.36 kg

3.2 采用物料平衡法核算废水中锰排放量

投入锰总量＝41 313.5 t×13.5%＝5 577.322 5 t主产品锰总量＝3 801.04 t×99.94%＝3 798.759 4 t

压滤渣中锰总量＝43 028 t×0.036 055＝1 551.589 68 t

阳极渣中锰总量＝550.01 t×0.407 365＝224.054 824 t

废水处理沉渣中锰总量＝45 t×0.064 5＝2.902 5 t

废水中锰排放量＝5 577.322 5 t－3 798.759 4 t－1 551.589 68 t－224.054 824 t－2.902 5 t＝0.016 096 t＝16.096 kg

3.3 废水中锰排放量的确定

根据三种核算方法使用原则，物料衡算法、实际监测法核算的污染物排污量出现差异时：如两种方法核算的污染物产、排污量相对误差小于20%，以实际监测法为准最终核定污染物排污量。

该企业采用实际监测法中在线监测数据核算结果为最终核定锰排放量，该企业2011年废水中锰排放量为15.36 kg。

4 结 论

1.由于锰行业缺乏产排污系数，因此只能采用实测法和物料衡算法核算废水中锰排放量。一般来说根据物料衡算法计算出来的数据相比其实测法方法偏大，可能是由于锰元素进入其它途径中未计入计算造成的。

2.在某些情况下，由于缺乏完整性、数据缺失、数据缺乏代表性等原因，计算结果具有较大的不确定性。

3.推荐优先使用监测数据法计算排放量。目前大部分电解锰生产企业均已安装在线监测装置，有大量的长期的监测数据，计算结果较物料衡算法准确。使用监测数据法计算排放量需同时使用物料衡算法对数据进行对比校对。

［1］ 杨玉峰，杨春伟，傅国伟.关于水污染物排放总量的核定［J］.上海环境科学，2001，20（1）：35－36.

［2］ 傅国伟，郭京菲，陈刚.城市水污染物排放总量核定方法的研究［J］.中国环境科学，1997，17（1）：1－5.

［3］ 袁彩凤，孟西林，蒋火华，等.入河排污口在总量控制中的作用［J］.中国环境监测，1999，15（3）：17－19.

［4］ 宋国君，傅德黔，姜岩.论水污染物排放统计指标体系［J］.中国环境监测，2006，22（4）：37－41.

［5］ 宋国君，谭炳卿.中国淮河流域水环境保护政策评估［M］.北京：中国人民大学出版社，2007.281－282.

Accounting M ethod for M anganese Em ission in M anganese Industry W astewater

ZHANG Qing-mei1，2，LIU Zhan1，2，YOU Xiang-yu1，2，QIYan1，2
（1.Hunan Research Academy of Environmental Science，Changsha 410004，China；2.Hunan Key Laboratory ofWater Pollution Control Technology，Changsha 410004，China）

manganese industry；manganese emission；accountingmethod

X703.1

：A

：1003－5540（2014）02－0061－04

2014－02－15

环保公益性行业科研专项（201209009）；国家科技重大专项“水体污染控制与治理”（2013ZX07504－001－03）；环保公益性行业科研专项（201109005）

张青梅（1983－），女，工程师，主要从事水污染控制研究。

Abstract：Two kinds of accountingmethod formanganese emission in manganese industry wastewater were studyed，includingmeasurement and material balancemethod.The using principle of the accountingmethods ofmanganese emission in waste water was established，and the two kinds of accountingmethod were applyed in an electrolyticmanganese production enterprises.The accountingmethods formanganese emission in wastewater apply tomanganese industry.