施晨璐，李连华，孙永明

（1. 广东省生态环境与土壤研究所，广州 510650；2. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

稻壳与玉米秆高温厌氧发酵制备生物燃气潜力研究*

施晨璐1，李连华2†，孙永明2

（1. 广东省生态环境与土壤研究所，广州 510650；2. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

研究了玉米秆和稻壳在固体浓度为6%时的高温（50℃）发酵性能，并分析了发酵过程中氨氮浓度、碱度及挥发性脂肪酸等参数的变化情况。结果表明，玉米秆和稻壳的挥发性物质产甲烷率接近，分别为（157.67 ± 3.00）mL/g VS和（155.83 ± 6.25）mL/g VS，挥发性物质去除率分别为（53.38 ± 0.81）%和（42.67 ± 0.3）%。但稻壳相比于玉米秆无需粉碎，降低了输入能耗。发酵过程中氨氮浓度及挥发性脂肪酸数值低于抑制浓度，且碱度对发酵系统酸浓度变化具有很好的缓冲能力，可见玉米秆和稻壳适宜作为沼气工程的原料，并可在6%的固体浓度及高温条件下稳定发酵。

厌氧发酵；稻壳；玉米秆；高温

0 引 言

稻谷是我国的主要粮食作物之一，稻壳则是稻谷加工过程中的主要副产物[1]。2012年我国稻谷的年产量为 2.0亿吨以上。稻壳通常占稻谷重量的20%～33%，照此计算年产稻壳约为（4 000～6 600）万吨，折合标准煤（2 000～3 300）多万吨[2]。玉米是我国最主要的杂粮。2012年我国玉米年产量为2.0亿吨以上[3]，按草谷比为1.2计，年产玉米秸秆量约为2.4亿吨，折合标准煤1.2亿吨。目前，对稻壳和玉米秆的利用途径有将其进行能源化利用、用于制备化工产品和作为畜牧业原料[1,4-7]。

厌氧发酵技术可将废弃物转化为含有 CH4和CO2的混合气体，该气体可用于发电或车用燃气，已广泛用于畜禽粪便、污泥、城市生活垃圾及厨余垃圾等废弃物的能源化、无害化及减量化处理，具有很好的市场应用前景。本文对比研究稻壳和玉米秆的高温发酵性能，并对其发酵过程中的参数变化进行了研究和分析，为稻壳和玉米秆在沼气工程中的应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料

实验所使用稻壳和玉米秆分别取自武汉和北京延庆县。玉米秆粉碎后用于实验，稻壳则直接使用。原料特性见表1。从表 1可见，玉米秆和稻壳的可挥发性物质含量较高，其中挥发性固体物（VS）占总固体物（TS）的质量比（VS/TS）分别为93.80%和93.20%，适宜作为厌氧消化的原料。实验中所用稻壳和玉米秆的碳/氮比（C/N比）分别为23.22和38.05。N对细菌生长和酶及其辅酶因子合成时的细胞骨架起着重要作用，同时发酵的含氮化合物对稳定液相系统pH非常重要，而C的消耗速度是N的25～30倍[8]，因此为了保持优化的生长条件，一般适宜厌氧发酵的C/N比为25～30，本实验中所使用的原料低于或稍高于适宜的厌氧发酵C/N比，加入碳酸氢铵调节C/N比，并提高反应系统的缓冲能力。

表1 稻壳和玉米秆的理化性质Table 1 Physico-chemical properties of corn stalk and rice husk

1.2 接种污泥来源及理化性状

接种污泥为本实验室一直使用的厌氧消化污泥，使用前经过孔径1 mm的筛网过滤以去除砂石、纤维等大颗粒难降解物质。初始接种污泥的 TS及VS分别为3.06%和1.39%。

1.3 试验装置与操作条件

试验采用2.5 L的玻璃反应器，发酵料液的浓度为6%，菌种的加入量为1 800 mL，加入2.5%的碳酸氢铵，发酵温度为50℃，发酵过程持续40 d。

1.4 试验内容、仪器及方法

TS、VS分别采用101℃烘干和550℃煅烧法测定；C和N元素的含量采用Vario EL元素分析仪测定；日产气量采用排饱和食盐水法测量。氨氮浓度采用HACH分光光度计（HACH DR-2800）和HACH检测试剂测定；碱度通过877 Titrino plus自动电位滴定仪测量，将发酵液离心后取15 mL上清液，利用0.25 mol/L硫酸作为滴定液，取pH值为5.7和4.3时为碳酸氢盐碱度和总碱度，挥发酸碱度为总碱度和碳酸氢盐碱度的差值；pH 值利用上海雷磁PHS-3C 酸度计测定；电导率通过实验室电导率仪DDS-12A测定。采用HP-6890型气相色谱仪测定所产气体中CH4和CO2的体积分数，TCD检测器，载气为 Ar，进样口和检测器温度分别为 100℃和150℃；柱箱为程序升温，初始温度为 40℃，保持2 min，再以10℃/min的速率升到80℃并保持1 min。

挥发酸（包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸）测定通过HP7890型气相色谱测定，色谱柱为DB-FFAP毛细管柱（长度30 m，直径250 μm，膜厚0.25 μm），程序升温的起始温度为110℃，保持1 min，以10℃/min速率升温至250℃，保持5 min；FID检测器，温度为 300℃；进样口温度250℃；载气为N2；分流比为1∶30。

1.5 数据分析

理论产甲烷能力（Theoretical methane potential, TMP）指在标准状态下原料完全降解所能获得的最大甲烷体积，通过Buswell[9]方程计算得到。

2 结果与讨论

玉米秆和稻壳的厌氧发酵性能见图 1和表2。从图1可见，玉米秆和稻壳在厌氧发酵过程中的日产甲烷量的趋势相同。首先是在发酵开始的1～3 d内迅速达到最高日产气量，玉米秆的最高日产甲烷量为（1 071 ± 119）mL/d，稻壳的最高日产甲烷量为（1 065 ± 53）mL/d；之后日产甲烷量降低，在发酵第14～15 d出现第二个产气高峰；最后日产甲烷量逐渐减少，直至产气停止。这种产气趋势与原料特性和发酵阶段有关。在发酵初期，原料中所含易消化物质较高，水解产酸阶段占优势，原料中所含的易消化物质被水解产酸菌迅速利用，故产气量较高，但气体中甲烷含量偏低，此时产甲烷阶段为限速步骤。此后随着产甲烷菌的生长繁殖，产甲烷菌逐渐成为主要的优势菌群，进入产甲烷阶段，但原料中易于消耗的组成逐渐减少，此时水解成为限速步骤。

图1 玉米秆和稻壳的日产甲烷量和累积产甲烷量Fig. 1 Daily and cumulative biogas and methane production of corn stalk and rice husk

厌氧发酵共持续40 d。从图1和表2可见，玉米秆的累积产甲烷量、挥发性物质的产甲烷率和去除率分别为（11 548.72 ± 229.35）mL、（157.67 ± 3.00）mL/g VS和（53.38 ± 0.81）%。稻壳的累积产甲烷量、挥发性物质的产甲烷率和去除率分别为（11 265.36 ± 427.12）mL、（155.83 ± 6.25）mL/g VS和（42.67 ± 0.3）%。玉米秆挥发性物质的去除率要高于稻壳，但在原料的产气率方面两者接近。木质纤维素类原料在进入厌氧反应器前一般都需进行粉碎，粉碎作为一种原料预处理方式可提高原料的产气性能[10]，但与此同时，粉碎所需能耗占整个原料供给额外能耗中的70%[11]。适宜的厌氧发酵粒径因原料不同而不同，文献中报道的食物废弃物、麦秆及混合发酵适宜粒径分别为2.5 mm、30～40 mm和11.2 mm[12-14]；一般稻壳的粒径约为9 mm[15]，在以稻壳为厌氧发酵原料时无需粉碎，稻壳比玉米秆在减少粉碎能耗方面具有优势。可见，稻壳也是一种适宜沼气原料。

表2 玉米秆和稻壳的产气性能Table 2 Anaerobic digestion performance of biomass

本实验通过对原料的C、H、O和N元素百分含量计算得到稻壳和玉米秆的理论产甲烷率分别为456.26 mL/g VS和394.35 mL/g VS。由于在厌氧发酵过程中，微生物的生长代谢会消耗掉一部分有机物；另外有机物中还会含有惰性物质，该部分不能够被微生物降解利用。因此生化产甲烷能力低于理论产甲烷能力，从实验数据可见，稻壳和玉米秆的生化产甲烷能力分别为理论产甲烷能力的34%和40%。

厌氧发酵过程中 pH值、氨氮浓度及电导率变化情况见图 2。发酵系统的 pH值在发酵进行到第4 d时降至最低，pH值分别为 6.88（稻壳）和 6.82（玉米秆），之后pH逐渐上升，并稳定在7.01～7.27（玉米秆）和7.12～7.28（稻壳）。由于发酵中所采用原料及工艺等不同，发酵适宜的pH值在6.5～8.0之间[16]，从氨氮浓度、挥发酸中浓度和丙酸浓度数据可见，实验中测得数据远低于氨氮抑制浓度（1 500～1 700 mg/L）、挥发酸抑制浓度（13 000 mg/L），以玉米秆为原料的发酵系统中丙酸浓度（1 384 mg/L）要高于文献中报道的抑制浓度（1 000 mg/L），但并未对发酵过程产生明显抑制作用[17,18]，可见在6%的固体浓度及高温条件下玉米秆和稻壳可稳定发酵。玉米秆发酵液的电导率为（1 095.5 ± 8.5）～（1 284 ± 80）μs/cm，稻壳发酵液的电导率为（903 ± 8.5）～（1 219.5 ± 2.12）μs/cm。玉米秆发酵液的电导率要高于稻壳发酵液的电导率，这与原料中的金属离子含量及其在发酵液中的溶解性有关。

发酵液的氨氮主要来源于原料中含氮的化合物。氨氮一般以游离氨（NH3）和铵态氮（NH4+）形式存在。稻壳和玉米秆发酵系统在反应初期氨氮浓度分别从505 mg/L和513 mg/L升高至670 mg/L和540 mg/L（图2），这主要是由于含氮化合物水解导致氨氮浓度增加，而后由于产甲烷菌以氨氮作为生长所需氮源大量生长繁殖导致氨氮浓度逐渐下降，当产甲烷菌生长到稳定期以后，对氮源需求减少，而此时原料中含氮化合物的水解仍在进行，因此在发酵后期氨氮浓度逐步升高[19,20]。稻壳发酵系统氨氮浓度要高于以玉米秆为原料的发酵系统，这主要与原料中N含量有关，稻壳中N的质量百分含量为 1.87%，高于玉米秆中的 N的质量百分含量（1.06%）。

图2 发酵过程中pH值、氨态氮浓度和电导率的变化情况Fig. 2 The variation of pH value, NH3-N and conductivity during anaerobic digestion

图3 发酵过程中总碱度、碳酸盐碱度和挥发酸碱度变化情况Fig. 3 The variation of alkalinity during anaerobic digestion

碱度是指液体中所含能按受质子的物质总量，体现了厌氧消化系统对酸碱的缓冲能力。玉米秆和稻壳发酵系统的总碱度分别为 1 733～2 221 mg CaCO3/L和1 375～2 945 mg CaCO3/L（图3）。相关文献[21]建议碱度应维持在 2 000～5 000 mg CaCO3/L，如果反应器内碱度小于1 000 mg/L 就会导致 pH值的下降，适当的碱度可有效缓冲反应器酸浓度的变化。以玉米秆为原料的厌氧发酵系统在反应初期碳酸氢盐碱度从1 133 mg CaCO3/L骤降至550 mg CaCO3/L，碳盐氢盐碱度主要是中和高CO2分压导致的高 H2CO3浓度和反应器中挥发酸（VFA），在反应初期是酸化水解阶段，以产酸为主，以乙酸为例发生的反应为HCO3-+ HAC ↔ H2O + CO2+ AC-，从而消耗大量的碳酸氢盐碱度，且气体中CO2浓度较高，所以碳酸氢盐碱度降低，之后碳酸氢盐碱度逐步升高至1 508 mg CaCO3/L，这主要是由于反应系统进入了产甲烷阶段，以乙酸为例发生的反应为AC-+ H2O=CH4+ HCO3-，从而碳酸氢盐碱度升高[21,22]。以稻壳为原料的厌氧发酵系统中，初期碳酸氢盐碱度变化不大，这主要与发酵过程中挥发酸浓度有关（见图4），稻壳发酵系统挥发酸碱度可中和反应中产生的挥发酸，故碳酸氢盐碱度变化较小。

图4 发酵过程中挥发酸种类和浓度随时间的变化Fig. 4 The variation of VFA during anaerobic digestion

玉米秆和稻壳发酵系统中总挥发酸浓度在 875～3 950 mg/L和805～2 928 mg/L，其中乙酸和丙酸是主要的挥发酸（图4）。以玉米秆为原料的发酵系统中乙酸和丙酸的含量分别为431～2 030 mg/L和351～1 384 mg/L，分别占总挥发酸含量的47%～52%和28%～40%；以稻壳为原料的发酵系统中乙酸和丙酸的含量分别为390～1 419 mg/L和264～924 mg/L，占总挥发酸含量的48%～57%和28%～38%。乙酸、丙酸、丁酸为厌氧发酵过程中水解阶段的主要产物及产甲烷的前体物质，它们的浓度高低通常作为厌氧发酵系统是否稳定的评价指标。在发酵前期由于水解产酸菌生长和产酸代谢速率较快，因此挥发性脂肪酸浓度迅速增加，而后由于产甲烷菌的大量繁殖，挥发性脂肪酸被利用并转化为甲烷，浓度逐渐降低。

从发酵产气效果和参数分析可见，在发酵前期玉米秆和稻壳水解速率较快、产酸速率较快，通过添加碳酸氢铵可提高发酵系统碱度，增加系统酸浓度变化的缓冲能力，但由于在碳酸氢铵成本较高，在实际工程中会影响工程经济效益，因此可通过添加高含氮原料如畜禽粪便等增加系统的缓冲能力，降低运行成本，提高产气性能，实现系统的稳定运行。

目前，我国稻谷加工呈规模化和大型化发展，日处理稻谷能力小于100 t的企业占65%，日处理稻谷能力100～200 t的企业占25%，日处理稻谷能力200～400 t的企业占7%，日处理稻谷能力400 t以上的企业占3%[23]。由于稻谷加工工艺等不同，稻壳理化性质和产气性能会有所不同，本分析以实验中所用原料特性为依据，从表3可见，日处理稻谷100 t/d的企业产生的稻壳可生产粗沼气的量为5 060 m3/d，日产甲烷量为2 664 m3/d，随着稻谷加工规模的扩大，稻壳制备生物燃气产量也相应增加。目前国内生物燃气利用的方式主要有集中供气、热电联供及净化提纯后用于车用燃料，可见基于日处理量较少的稻谷加工厂时可考虑集中供气的模式，而在处理量较大稻谷加工厂时可考虑热电联供或车用燃料。

表3 稻壳产气潜力分析Table 3 Biogas production analysis of rice husk

玉米在我国分布很广泛，全国各地都有分布，基于2012年玉米产量，以黑龙江、吉林、山东、内蒙古和河南最多。由于生长地区、气候条件及收割方式等不同，玉米秆的产量及理化性质会有所不同，本研究以实验中测得的玉米秆理化性质和产气性能为基础，研究这5省可收集玉米秆制备生物燃气潜力，由表4可见，玉米秆制备生物燃气的潜力巨大，年可产粗沼气量为（4.68～7.74）亿m3。

但由于原料价格，竞争性利用、原料收集运输成本等因素会影响玉米秆和稻壳在厌氧能源转化方面的应用。为此，应因综合考虑原料特性、技术体系及市场需求等因素，因地制宜向多产品联产的循环经济梯级综合利用模式转变，使生物质资源利用获得更好的综合效益。

表4 玉米秆产气潜力分析Table 4 Biogas production analysis of corn stalk

3 结 论

（1）玉米秆和稻壳的挥发性物质的产甲烷率分别为（157.67 ± 3.00）mL/g VS和（155.83 ± 6.25）mL/g VS，去除率分别为（53.38 ± 0.81）%和（42.67 ± 0.3）%，但稻壳相比于玉米秆无需粉碎，降低了输入能耗。

（2）玉米秆和稻壳发酵过程中 pH值为 6.82～7.28，电导率为（903 ± 8.5）～（1 284 ± 80）μs/cm，氨氮浓度为（505～845）mg/L，总碱度为（1 375～2 945）mg CaCO3/L，挥发性脂肪酸总量为（805～3 950）mg/L；添加碳酸氢铵可增加系统的缓冲能力，从系统运行的经济性能角度可考虑和高氮原料的混合发酵。

（3）以稻壳为原料时发酵潜力与稻谷企业的加工能力有关，以玉米秆为原料时发酵受收集半径的制约，需因地制宜地向多产品联产的循环经济梯级综合利用模式转变，增加企业的综合效益。

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Thermophilic Anaerobic Digestion Performance of Rice Husk and Corn Stalk

SHI Chen-lu1, LI Lian-hua2, SUN Yong-ming2
(1. Guangdong Institute of Eco-environmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

The anaerobic digestion performance of corn stalk and rice husk was studied at solids concentration of 6% and high-temperature (50oC), and process parameters such as the concentration of ammonia, alkalinity and volatile fatty acids were analyzed. The results showed that specific methane yields of corn stalk and rice husk were (157.67 ± 3.00) mL/g VS and (155.83 ± 6.25) mL/g VS, the removal rate of volatile solid were (53.38 ± 0.81)% and (42.67 ± 0.3)%, respectively. However, compared to the corn stalk, rice husk needs less input energy. The concentrations of ammonia and volatile fatty acid below the inhibitory concentration, and the alkalinity has good buffering capacity for the change of acid concentration. So corn stalk and rice husk are suitable as raw material for biogas plant, which are stable at high temperature and solids concentration of 6%.

anaerobic fermentation; rice husk; corn stalk; thermophilic

TK6；S216

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.004

2095-560X（2014）04-0264-06

施晨璐（1977-），女，硕士，主要从事农业环境污染修复工程研究。

2014-08-18

2014-08-20

国家863计划（2012AA101803）

† 通信作者：李连华，E-mail：lilh@ms.giec.ac.cn

李连华（1979-），女，硕士，副研究员，主要从事生物质生化转化研究。