纪仕辰+张晓佳+沈星灿

摘 要 笼蔽效应是自由基聚合中引发剂存在损耗的主要原因之一。本文结合过氧化二苯甲酰的引发过程，对笼蔽效应进行了分析，提出了一个相对简便的笼蔽效应的定义。

关键词 笼蔽效应；自由基聚合；引发剂效率

中图分类号：O631 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）10-0150-02

引发剂和链引发是自由基聚合中重要的研究内容。引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，这部分占引发剂分解总量的分数被称作引发剂效率（f）。另一部分引发剂则因诱导分解和/或笼闭效应而损耗。

在导致引发剂效率降低的两个因素中，诱导分解的含义非常明确，即自由基向引发剂的转移反应。笼蔽效应可简单理解为，初级自由基处于周围分子包围中，如同在“笼子”中，易发生副反应[1]。出人意料的是，笼蔽效应的具体解释反而会带来困惑。如潘祖仁先生在第五版《高分子化学》中指出：引发剂一般浓度低，处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有10-11～10-9s，必须及时扩散出“笼子”，才能引发笼外单体聚合。否则可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为地消耗引发剂[2]。基于该定义可知，笼内初级自由基无法和笼外单体反应，那么它能否和构成笼子的单体反应（如图1所示）？如果不能，原因何在？如果可以，是否可以抑制副反应的发生？另外时间的长短只有比较才有意义，初级自由基寿命真的很短吗？有关疑问无法直接从定义中得到答案。

图1 A）处于溶剂和单体笼子中的引发剂分解为两个初级自由基。……