邓洁洁，周丹，李坤，鲁新环，危先龙，夏清华

（有机化工新材料湖北省协同创新中心（湖北大学），有机功能分子合成与应用教育部重点实验室（湖北大学），湖北 武汉430062）

环己酮是生产石油化工产品的重要中间体，主要用于生产己内酰胺等尼龙产品和己二酸，同时又是一种优良的工业溶剂，被应用于橡胶、涂料、皮革、油墨、农药等工业［1－3］.工业上制备环己酮采用环己烷氧化法、环己醇高温脱氢法或环己烯氧化法等［4－9］，但这些方法通常对反应温度要求较高（通常≥250℃），且所使用的氧化剂（NaClO、Me3COOH或铬酸盐等）对环境造成严重污染.因此，以空气为氧化剂的催化反应体系成为研究热点［10－11］.

图1 催化环己醇与空气氧化制备环己酮

分子筛因具有规整均一的孔道结构、高热稳定性与机械强度、酸碱性等特点，且以分子筛为催化剂的反应体系通常具有反应条件温和、工艺过程简单、环境友好等优点，近年来引起人们广泛的兴趣与关注.本工作在不使用任何溶剂和添加剂的条件下，以空气为氧化剂，以含过渡金属分子筛为催化剂，探索研究了催化氧化环己醇制备环己酮的绿色催化反应体系，反应过程如图1所示.

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器 环己醇（成都科龙化学试剂厂）；分子筛（Na－ZSM－5（Si／Al＝25）、Na－Y（Si／Al＝5.6）、Na－Beta（Si／Al＝25）、Na－SAPO－34：南开大学催化剂厂）；Co（AC）2·4H2O（上海试剂总厂第二分厂）；Cr（NO3）3·9H2O（天津市东丽区天大化学试剂厂）；RuCl3·3H2O（中国药集团化学试剂有限公司）；Mn（Ac）2·4H2O（天津市福晨化学试剂厂）；Ni（NO3）2·6H2O（天津市福晨化学试剂厂）；Zn（NO3）2·6H2O（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）.GC9800气相色谱仪，上海科创色谱仪器公司；Shimadzu IR Prestige－21红外光谱仪；Rigaku D／MAX－IIIC X光衍射仪.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 离子交换法 采用传统的离子交换法［12］，将2mmol过渡金属化合物 M（M＝Co，Cr，Ru）和150mL去离子水加入到250mL圆底烧瓶中，在加热搅拌条件下加入3.0g分子筛固体粉末，在90℃离子交换12h后，经过滤、去离子水洗涤3～5次后，于100℃烘干.

表1 水热合成法制备分子筛催化剂的反应条件

1.2.2 水热合成法

采用传统的水热合成法［13］.按表1中的凝胶摩尔组成，在聚四氟乙烯烧杯中依次加入 H3PO4、H2O、Al（OH）3、有机模板剂（TEA或DPA）、SiO2和过渡金属化合物 M.如CoAlPO－5的水热合成过程如下：依次加入2.56g H3PO4（85%）、20g H2O、1.73g Al（OH）3、0.45g TEA、0.55g M），充分搅拌后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在145～180℃下晶化24h后，经冷却、过滤、洗涤和干燥，在600℃焙烧10h去除有机模板剂.反应条件及凝胶摩尔组成详见表1.

1.2.3 干胶转化晶化法 按干胶摩尔比组成，在聚四氟乙烯烧杯中依次加入H2O（7.5g）、Al2O3、H3PO4、TEA和金属化合物M，充分搅拌后升温至80℃将水蒸干制成干胶，干胶的摩尔组成为1.0Al2O3：1.0P2O5：0.3TEA：0.1M，碾磨成干胶粉后装釜，180℃晶化36h，冷却后经过滤、洗涤、干燥，研磨成粉末后在600℃焙烧10h去除有机模板剂，制备过程可参考文献［14］.

1.3 催化环己醇与空气氧化制备环己酮 将催化剂（50～200mg）、环己醇（5.0g）、TBHP（0.1g）加入带有回流装置的50mL两口瓶（采用冷却泵连接的冷凝管冷却）中，通入一定流速（0～120mL／min）的干燥空气，置于一定温度（80～160mL／min）的油浴中加热并搅拌，反应一定时间（4～24h），待反应结束后，取出反应瓶冷却至室温，对反应液进行离心分离，取上层清液用气相色谱（GC）进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 不同分子筛催化剂对环己醇氧化的影响 不同分子筛催化剂对环己醇氧化的影响见表2所示.结果显示，没有负载任何过渡金属的Na－Y分子筛原粉对环己醇氧化没有催化效果，而采用不同合成方法制备的含过渡金属的分子筛催化剂，催化环己醇氧化的能力差别较大.其中，采用水热合成法制备的CoAlPO－5分子筛催化剂的催化活性最为优异，转化率可达到38.2%，选择性达95.8%.CoAlPO－5的粉末XRD谱图如图2所示.XRD谱图显示，采用水热合成法合成的CoAlPO－5催化剂与CoAlPO－5分子筛的AFI骨架结构吻合，说明合成的样品为AFI骨架结构.CoAlPO－5的SEM谱图如图3所示.

表2 不同分子筛催化剂对环己醇氧化的影响

下面的研究中，以水热合成法制备的CoAlPO－5为催化剂，探讨不同反应条件对环己醇氧化制备环己酮反应的影响，包括反应温度，空气流速，反应时间，催化剂用量.

2.2 反应温度对环己醇氧化的影响 以CoAlPO－5为催化剂，反应温度对环己醇氧化的影响见表3所示.当反应温度不超过100℃时，随着反应温度的升高，环己醇转化率显著升高，而环己酮选择性缓慢下降；当反应温度高于100℃时，环己醇转化率缓慢增加，而环己酮选择性却迅速降低.这可能是由于温度过高，导致副产物增加.可见，反应温度为100℃时最有利于催化氧化反应的进行.以下的氧化反应均在100℃进行.

图2 CoAlPO－5样品的XRD谱图

图3 CoAlPO－5分子筛的SEM谱图

2.3 空气流速对环己醇氧化的影响 空气流速对环己醇氧化的影响见表4.当空气流速为0时，环己醇基本没有转化，随着空气流速的增大，环己醇的转化率逐渐上升，当空气流速达到40mL／min时，环己醇转化率达到最大（转化率为38.2%），继续增加空气流速（＞40mL／min）时，环己醇转化率反而下降.因为空气流速较小时，空气量随流速增大而增大，故转化率上升，而空气流速太大会使空气中氧与反应体系接触的时间变短而导致转化率下降.

表3 反应温度对环己醇氧化的影响

表4 空气流速对环己醇氧化的影响

2.4 反应时间对环己醇氧化的影响 反应时间对环己醇氧化的影响见表5所示.随着反应时间的增加，环己醇转化率逐渐升高，环己酮选择性逐渐降低；当反应时间超过8h后，环己醇转化率上升缓慢，而环己酮选择性却迅速降低.反应时间过长，导致副产物增加，环己酮选择性则降低.

2.5 催化剂用量对环己醇氧化的影响 表6显示了不同催化剂用量对环己醇氧化的影响.随着催化剂CoAlPO－5用量的增加，环己醇转化率先升后降，CoAlPO－5用量为100mg时，环己醇转化率已达到最大（38.2%）.催化剂加入量太少时，催化活性中心不够，转化率较低，而催化剂用量太多时，催化剂在反应体系中分散度不足，与反应物接触不够充分，导致催化效果有所降低.

表5 反应时间对环己醇氧化的影响

表6 催化剂用量对环己醇氧化的影响

3 结论

采用水热合成法制备的CoAlPO－5分子筛催化剂在催化空气氧化环己醇制备环己酮的反应中显示出优良的催化活性.当反应温度为100℃，反应时间为8h，空气流速控制在大约40mL／min，催化剂用量为100mg时，催化空气氧化环己醇制备环己酮的反应效果最佳，环己醇转化率可达到38.2%，环己酮选择性为95.8%.

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