颜萍，陈文求，易昌凤

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430062）

0 引言

随着石油资源日益减少，寻找和发展可再生资源的利用成为未来材料研究中的发展趋势.环氧大豆油丙烯酸酯是一种基于环氧大豆油和丙烯酸合成的环氧丙烯酸树脂，是目前环氧大豆油在涂料应用中最具潜力的一部分，可用作清漆、金属表面包膜涂层、颜料、油墨等，目前很多公司已经对环氧大豆油丙烯酸酯进行了商业化生产，如美国UCB公司生产的Ebecry860，长兴化学材料有限公司生产的ETERCURE 6261等.环氧大豆油丙烯酸酯具有很高的光固化活性，在合适的光引发剂下，可在紫外光照射下固化成膜，其固化时间短，固化过程中无溶剂挥发，对环境无污染，固化膜具有较好的粘接性能和耐水性耐溶剂性能.但光固化环氧大豆油丙烯酸酯固化膜的力学性能不佳，附着力也不强［1］.为了改善这些缺点，本文中利用环氧树脂的高模量、高强度、粘接性能强、低收缩率和耐化学性良好等性能优点［2－3］，添加一定量的环氧树脂共混，在预聚物的合成中，利用环氧大豆油和环氧树脂中的环氧基与丙烯酸反应，制备丙烯酸接枝预聚物，加入光引发剂，在紫外光辐照下，共聚交联成膜.通过拉力测试，铅笔硬度、涂膜附着力、耐冲击性等测试分析，发现改性后的环氧大豆油丙烯酸酯的涂膜的拉伸性能、硬度、附着力及其他性能均有明显提高.

1 实验部分

1.1 实验原材料 环氧大豆油（ESO），环氧值6.0%，酸值0.5mg KOH／g，阿拉丁试剂；丙烯酸（AA）、三苯基膦，均为化学纯，纯度98%以上，国药集团化学试剂有限公司购买；对苯二酚为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E－44，广州美是化工有限公司购买；光引发剂1173，阿拉丁试剂.

1.2 实验步骤

1.2.1 预聚物的制备 在装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中，将一定量的环氧大豆油、环氧树脂和1.5%（质量分数）阻聚剂加入烧瓶中，并加入0.15%（质量分数）的阻聚剂对苯二酚和一定量的环氧树脂E－44，磁力搅拌并升温至110℃，开始滴加丙烯酸与1.5%（总质量分数）的引发剂三苯基膦的混合物，其中，n（丙烯酸）∶n（环氧基）＝1.2∶1.0，30min滴完，继续升温至120℃，反应至酯化率达90%以上，得到环氧大豆油丙烯酸酯与环氧树脂丙烯酸酯的共混物（AESO－EA）［4－6］.合成过程中，纯的环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法与上述方法相同，合成过程中不添加环氧树脂.

1.2.2 UV光固化成膜 光引发剂1173是一种价格适中、引发效率较高的光引发剂.一般来讲，光引发剂添加量为1%～5%（质量分数），光引发剂含量越高，引发速率越快［7］，但光引发剂价格一般较高，综合考虑，本试验选择光引发剂添加量为3%（质量分数）.将所合成的预聚物与光引发剂搅拌，待混合均匀后，将配好的体系倒在洁净无痕的玻璃板上，用湿膜制备器刮涂平整，放入紫外灯下固化3min，得到平整透明的固化膜.预聚物的制备及UV固化过程如Scheme 1所示：

Scheme 1 预聚物的合成与UV固化过程

1.3 测试与表征

1）FT－IR：由美国Perkin－Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定，KBr单晶片涂覆法.

2）酯化率：按GB 2895—1982《不饱和聚酯树脂酸值的测定》测定酸值，每小时取样测酸值一次，通过酸值变化计算环氧大豆油丙烯酸酯酯化率变化.

3）拉伸性能：使用深圳新三思公司生产的电子拉力机，按照GB／T 13022－91标准，将固化膜裁剪成一定规格的长方形小样条，沿纵轴方向施加拉伸负荷，至样条拉断为止，拉伸速率为10mm／min，每组测5个样，取平均值.

4）铅笔硬度、附着力及耐冲击性：将调配好的预聚物涂在专用马口铁片上，置于紫外灯下辐射固化3min，根据GB／T6739－2006标准，将马口铁片固定在铅笔硬度计上，用不同硬度的铅笔进行检测，涂膜没有划痕所对应的最硬的铅笔型号，即为它的铅笔硬度，铅笔选用的中华牌铅笔.附着力根据GB／T9286－1998标准，采用十字切割法，划格图形每方向切割数为11，切割间距为2mm.根据GB／T 1732－93标准，测定固化膜耐冲击性能.

5）吸水性测试：选取玻璃板上所成固化膜，裁取形状、大小、厚度一致的固化膜，标准环境下养护7d，称取质量m0，浸入在（23±1）℃去离子水中，24h后，用滤纸吸干涂膜表面水分，即刻称取质量m1，吸水率＝（m1－m0）／m0×100%.

2 结果与讨论

2.1 FT－IR分析 图1为环氧大豆油、环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）的红外谱图，其中a为环氧大豆油的红外谱图，b为环氧大豆油丙烯酸酯的红外谱图.对于a谱图，3 472cm－1为没有完全环氧化的环氧大豆油羟基峰，823cm－1处是环氧大豆油环氧基的特征吸收峰，1 743cm－1为环氧大豆油酯羰基伸缩振动峰，b图中，1 636cm－1和1 619cm－1为丙烯酸双键的伸缩振动，985cm－1、810cm－1分别为CH，CH2的面外弯曲振动，而823cm－处环氧基的特征吸收峰消失，3 472cm－1处的羟基峰明显增强，这是环氧基开环后产生新的羟基的结果，，说明环氧大豆油环氧基全部开环反应，在1 735cm－1处，出现丙烯酸的酯羰基伸缩振动峰，该峰形与环氧大豆油酯羰基峰有较大重叠，但相比较，该峰峰形明显加宽，可以证明有新的酯羰基生成，在1 408cm－1处还出现末端丙烯酸双键的特征吸收峰，这些都证明环氧大豆油与丙烯酸发生酯化反应.图2是环氧树脂E－44及环氧树脂E－44改性的环氧大豆油丙烯酸酯（AESO－EA）的红外图谱，其中a为环氧树脂E－44的红外谱图，b为环氧树脂E－44改性的（AESO－EA）.828cm－1为环氧树脂E－44的环氧基特征吸收峰，在b图中，该处峰没有消失，但明显减弱，说明环氧树脂的环氧基大部分发生了接枝反应.

图1 ESO（a）和 AESO（b）的红外谱图

图2 E－44（a）和 AESO－EA（b）的红外谱图

2.2 预聚物酯化率分析 预聚物合成过程中，少量环氧树脂E－44的加入对酯化速率和最终酯化率影响并不明显，酯化率－时间图整体趋势基本一致，反应初期，添加环氧树脂体系转化率较快，这是因为环氧树脂的环氧基位于末端，反应活性更高.从混合均匀开始取样测酸值，之后每小时取样测酸值一次，由酸值变化计算相应时间点的酯化率，所得结果如图3，从图中可以看出，最初转化率快速升高，当反应时间达6h后，酯化率达90%以上，继续延长反应时间，酯化率变化不明显，故选取反应6h作为所需的反应时间.

表1 AESO和AESO－EA拉伸性能

2.3 UV固化膜的拉伸性能 环氧树脂E－44常温下黏度很大，且其成膜后脆性大，易开裂，故不宜添加太多.本实验分别选用质量分数 为 2%，4%，6%，8%，10%5 个组分，考察了所得固化膜的一些综合性能［8］，拉伸性能的测试结果见表1和图4.从表1可以看出，环氧树脂E－44的加入，对AESO光固化膜的性能有明显提高，纯的环氧大豆油丙烯酸酯模量、断裂伸长率和拉伸强度都很低，表现出软而弱的拉伸性能，随着环氧树脂E－44添加量的增加，固化膜的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高，这是环氧树脂E－44骨架中有苯环，刚性很大所表现出的高强度、高模量特点，而且相对于环氧大豆油的甘油三酸酯结构来说，环氧树脂E－44为单链结构，且其环氧基位于链端［9］，与丙烯酸酯化后，丙烯酸酯基也位于其链端位置，反应活性更高，固化时分子链段与环氧大豆油丙烯酸酯基聚合，在一定程度上提高了反应程度，因此，固化膜的强度和韧性在一定程度上都能得到提高.当环氧树脂E－44添加量为6%时，涂膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率表现最好，拉伸强度平均值为32MPa，断裂伸长率平均为25%，杨氏模量平均为835MPa.从图4也可以看出，当添加量为6%时，固化膜表现出很好的拉伸屈服曲线.二者结合，说明该组分固化膜有着良好的强度和韧性.而当添加量进一步升高时，固化膜拉伸性能又有所下降，尤其是断裂伸长率下降明显，这是因为环氧树脂E－44固化后本身具有很强的内聚力，脆性很大而韧性不足，所以当添加量进一步增大时断裂伸长率又迅速减小.综合拉伸性能分析，适量的环氧树脂E－44能有效提高UV固化膜的强度和断裂伸长率.

图3 AESO与AESO－EA酯化率随时间变化图

图4 AESO和AESO－EA应力－应变曲线

2.4 固化膜其他性能 为了更全面研究固化膜性能，了解其潜在应用价值，对所制备的UV固化膜还做了涂料在应用中所涉及到的常规性能测试，由表2可以看出，环氧树脂E－44的加入，可以明显提高固化膜的附着力，且当添加量为6%～8%时，性能最佳，这与拉伸性能测试结果一致.附着力的提高主要归结于环氧树脂E－44中未反应完全的活性环氧基以及羟基、醚键和酯键这些极性基团，它们对底材有着良好的附着作用［10］，铅笔硬度和耐冲击性在6%～8%的添加范围内也明显提高，当添加量进一步增大时，性能又有所下降，这是由于固化前的低聚物常温下黏度较大，随着环氧树脂添加量的增大，预聚物黏度又进一步增大，这对后期的UV固化很不利，因此所得固化膜力学性能也会出现不均匀、整体性能降低的特点.吸水率随着环氧树脂E－44添加量的增多而降低，说明固化膜的耐水性也有所提高，这些可能是因为环氧树脂的加入，提高的预聚物在光固化中的交联密度和交联程度，水分子的渗透更加困难，因此膜的吸水率降低.

表2 AESO和AESO－EA固化膜的其他性能

3 结语

通过环氧树脂E－44与环氧大豆油共同接枝丙烯酸酯制备出环氧大豆油／环氧树脂丙烯酸酯的共混物，控制环氧树脂E－44的添加量，制备出不同预聚物，经UV光照固化成膜.对所得固化膜性能进行测试分析.结果表明，环氧树脂E－44的加入，有效提高了环氧大豆油丙烯酸酯光固化膜的性能，包括拉伸性能、铅笔硬度、涂膜附着力、耐冲击性和吸水率，当添加量为6%（质量分数）时，综合性能最优，所制备的固化膜在涂料涂装上具有良好的使用、施工性能及应用前景.

［1］Rengasamy S，Mannari V.Development of soy－based UV－curable acrylate oilgomers and study of their film properties［J］.Progress in Organic Coatings，2013，76（1）：78－85.

［2］梁璀，钟宏.E－44型环氧树脂固化和应用的研究［J］.中国胶黏剂，2006，1（3）：26－28.

［3］张金昌.环氧树脂改性及其涂层性能研究［D］.济南：山东大学，2011.

［4］许锐，林睿，赵军，等.紫外光固化环氧大豆油树脂的合成和表征［J］.厦门大学学报，2009，48（1）：69－72.

［5］Kim J R，Sharma S.The development and comparison of bio－thermoset plastics from epoxidized plant oils［J］.Industrial Crops and Products，2012，36（1）：485－499.

［6］Kim H M，Kim H R，Kim B S.Soybean oil－based photo－crosslinked polymer networks［J］.Journal of Polymers and the Environment，2010，18（3）：291－297.

［7］Pelletier H，Belgacem N，Gandini A.Acrylated vegetable oils as photocrosslinkable materials［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，99（6）：3218－3221.

［8］黄洪，傅和青，邓艳文，等.环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究［J］.高校化学工程学报，2006，20（4）：583－587.

［9］苏倩倩，刘伟区，侯孟华.有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究［J］.精细化工，2008，25（1）：23－26.

［10］官仕龙，李世荣.光敏酚醛环氧丙烯酸酯的合成工艺［J］.涂料工业，2006，36（1）：32－34.