梁骁鹏，李 凯，张 伟，蒲 健，池 波，李 箭

（华中科技大学燃料电池研究中心，湖北 武汉 430074）

SOFC氧化铝基密封材料的成型工艺及相关性能研究

梁骁鹏，李 凯，张 伟，蒲 健，池 波，李 箭

（华中科技大学燃料电池研究中心，湖北 武汉 430074）

以Al2O3和Al微粉为主要原料，制备了适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的Al2O3基压密封材料，包括流延带和浆料两类。通过添加2wt.%鯡鱼油作分散剂使浆料获得最佳流动性和分散效果。通过流延带和浆料的密封组合方式降低SOFC电堆的装配难度，提高其密封可靠性，并模拟实际工作环境进行了密封材料测试。实验结果表明，在1psi的通气压力下，这种组合式Al2O3基密封材料的漏气率为0.016 sccm/cm，满足密封性要求。在工作温度下其电阻率为7.5×104Ω·cm，满足绝缘性要求。通过扫描电镜和X射线衍射对测试后的密封材料进行微观形貌和相结构分析。

固体氧化物燃料电池；密封浆料；Al2O3；压密封

0 引 言

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将燃料中的化学能转变成电能的发电装置。与传统发电方式相比，SOFC的能量转化率更高，对生态环境的破坏减少[1]。平板式SOFC相对于管式SOFC有更低的制造成本和更高的能量密度，但高温密封问题仍是制约平板式SOFC技术发展的主要瓶颈[2-5]。在600～1000 ℃的SOFC工作温度和宽泛氧分压的气氛环境中，密封材料必须提供足够的气密性，尽可能防止燃料气体的泄漏，与其他相邻组件之间的化学相容性良好，还必须在单电池和连接体之间提供充分的电绝缘性。密封失效引起的气体泄漏将导致SOFC性能衰减，甚至发生爆炸[6]。

玻璃是最常见的SOFC用密封材料，从密封功能上要求其既能依靠充分的变形以提供可靠的密封，又能保持足够的刚度而不失机械完整性，但玻璃材料在长时间高温工作会出现析晶现象，以及化学成分的不稳定性将导致其密封性能下降[7]。云母是典型的压密封材料，其优点是与相邻组件不需要精确的热膨胀系数匹配，但在工作时需要施加很高的压应力以保持良好的气密性，同时成分复杂的云母在高温状态的挥发物可能对阴极产生毒化作用。基于流延技术制备的Al2O3基密封材料，在载荷压力为15 psi(100 kPa)时，其漏气率约为0.02 sccm/cm，经受50次热循环后性能保持稳定[8]。Al2O3具有良好的化学稳定性、热稳定性、以及电绝缘性，由此成型的密封材料具有结构柔性和易于切割成型等优点。

在电堆组装过程中，由于单电池、金属连接体、阴极和阳极集流材料的平整度差异，致使基于压密封的电堆组装面临困难，有时会在密封界面位置出现10～50μm的气体泄漏通道。鉴于此，我们提出将性能稳定的Al2O3基流延带密封材料作为基体，然后利用流变性良好的陶瓷密封浆料消除电堆组件层与层之间的密封间隙，改善界面密封状态。这种组合式密封结构将为平板型SOFC电堆的组装提供新的思路。

1 实 验

1.1 原料与样品制备

实验中用来制备Al2O3基密封浆料的原料主要是Al2O3微粉(纯度为99.9%，D50=3.06μm，Almatis，USA)和Al微粉(纯度为99.5%，D50=1.5μm，中金研新材料科技有限公司)。以松油醇(分析纯，科密欧)作为溶剂，乙基纤维素(国药)作为粘结剂，鯡鱼油(Richard E.Mistler Inc., USA)作为分散剂。先将松油醇和乙基纤维素按质量比24∶1混合，在油浴炉上80 ℃搅拌，直至完全混合均匀透明。再将混合均匀的溶剂、Al2O3和Al微粉(质量比为9∶1)、鯡鱼油按一定比例加入到球磨罐中，球磨24小时后取出浆料备用。Al2O3基密封流延带的制备工艺参见文献[9, 10]。

1.2 样品工艺优化

使用流变仪(DV-Ⅲ ULTRA, BROOKFIELD)在室温条件测试不同剪切速率下的密封浆料粘度。测试不同分散剂含量(占微粉质量分数0%，1%，2%，3%，4%)对于浆料粘度的影响，确定最佳分散剂添加量。

使用热重分析仪(Pyrisl TGA, PerkinElmer Instruments)分别测试密封浆料和密封流延带的热重曲线。测试气氛为空气，升温速率为10 ℃/min，测试温度区间为室温至800 ℃，依据Al2O3基密封材料的失重曲线制定合适的升温测试工艺。

1.3 样品性能测试

模拟SOFC密封的工作状态，测试Al2O3基流延带与浆料组合密封体系的密封性能，密封材料漏气率测试平台如图1所示，其工作原理参见文献[7,10]。

流延带和四周垫起的泡沫镍都经实验辊压机分别压成厚度为255±3μm和250±3μm，流延带切成外边长7 cm×7 cm、内边长5 cm×5 cm的回字形框。用点胶机(SEC-400ED，世椿自动化设备有限公司)在流延带上涂覆适量的密封浆料后，通氮气进行密封测试。通过扫描电镜(QUANTA200, FEI)对测试后密封材料的微观形貌进行观察，利用X射线衍射仪(X’Pert PRO, PANalytical B.V.)对密封材料物相结构演化进行分析，使用电阻仪(B2901A, Aglilent)对密封材料在不同温度下的电阻率进行测量。

2 实验结果与讨论

2.1 分散剂含量对密封浆料粘度的影响

基于密封性能和浆料流动性的双重考虑，在测试分散剂含量对密封浆料粘度影响的实验中，选定浆料的固含量为75wt.%，分散剂含量见表1。使用流变仪(RV7转子)在相同外界条件下测试得到不同分散剂含量下粘度-转速的对应曲线，如图2所示。从图中可以看出密封浆料的粘度随着转速的增加而降低，也就是随着剪切速率的增加而降低，呈现假塑性流体特性。在恒定转速下，密封浆料的粘度随着分散剂含量的增加出现先降低后增加的情况，最小粘度值出现在分散剂含量为固含量的2wt.%时，对应浆料最优的分散性能。鯡鱼油的分散机理主要是通过高聚物分子的位阻作用提供[9,11]。随着分散剂的加入，鱼油中的油脂和不饱和脂肪酸在粉体颗粒表面形成部分吸附，增大空间位阻作用，降低浆料粘度。当达到饱和吸附时，空间位阻作用最强，粘度也最低。再继续加入分散剂，形成过饱和吸附，导致鱼油中大分子形成桥联或者缠绕，从而使粘度稍有提高。为了保证浆料具有良好流动性和分散性，分散剂的添加量应为固含量的2wt.%。

表1 分散剂在密封浆料中的不同含量Tab.1 Dosage of dispersants in seal paste

2.2 密封材料升温工艺优化

对于压密封的Al2O3基密封材料，无论是密封流延带还是密封浆料，都不可避免地含有一些有机添加剂成分。随着温度的升高，这些有机物将逐渐从密封材料中挥发，使之变为陶瓷粉体密堆状态。如果升温过快，会导致密封材料中出现大量的孔洞，形成气体通道导致漏气。因而控制升温速率，对于改善密封材料的性能至关重要。图3为密封流延带和密封浆料的热重曲线。对于密封流延带，在200 ℃时重量开始减小，直到500 ℃密封材料的重量基本不再发生变化，250 ℃附近失重速率达到最大值；对于密封浆料，从常温开始便出现有机成分挥发，失重速率在100 ℃附近有最大值。到150 ℃失重极为缓慢，300 ℃附近又出现少量失重。两者不同的热失重曲线是由于有机添加剂的挥发温度差异所引起的。根据以上分析，制定相应升温曲线，在有机物剧烈挥发的温度区间设置保温程序，使之缓慢排出密封材料基体。见图4。

图2 不同分散剂含量密封浆料的粘度-转子转速曲线Fig.2 Viscosity-Rotation curves of seal paste with different amounts of dispersant

图3 密封流延带和密封浆料的热重曲线Fig.3 Graph of thermogravimetric analysis for seal tape and paste

2.3 密封性能测试与分析

从保证高固含量和陶瓷浆料良好流动性这两方面考虑，实验中采用固含量为75%的密封浆料为测试浆料。在750 ℃载荷压力15psi下进行了不同通气压力的漏气率测试，见图5。可看出漏气率随着通气压力的增大，呈现出线性增大的情况。根据平板式SOFC工作的实际状况，可能存在的气体泄漏机制主要有两种，其一是密封材料与相邻组件之间的界面泄漏；其二是密封材料内部存在的渗透泄漏。对于Al2O3基密封材料而言，在合适的载荷压力下，可以消除密封界面存在的细微间隙或通道，阻止气体从接触面间泄漏出去。而渗透泄漏与密封材料自身的微结构(孔隙度、孔隙结构及分布)以及工作压力、温度等环境因素密切相关。随着有机添加物的挥发，如果在密封材料内部出现由于颗粒堆积不致密产生的孔洞，将形成可能的气体泄漏通道，漏气量可以通过渗流理论进行计算[9]。依据美国能源部SECA计划对SOFC密封材料的要求，即在1psi的通气压力下，其漏气率低于0.04 sccm/cm[9]，Al2O3基密封材料可以满足SOFC的使用要求。

图6为经过测试后密封材料的表面形貌(a)和断口形貌(b)，可以看出表面相对断口的颗粒堆积更加致密，没有明显金属Al的痕迹。这是因为在升温过程中，材料表面的氧分压大于材料内部的氧分压，没有达到Al熔点660 ℃时Al已经被完全氧化，Al被氧化成Al2O3体积膨胀，减小颗粒间的孔洞尺寸。而断口形貌有很多球壳结构，Al球颗粒表面部分被氧化，达到熔化温度后，熔融态流出，填补颗粒间的缝隙，同时液态Al也会被继续氧化成Al2O3。另一方面，在SOFC工作温度，密封材料中的金属Al氧化后原位生成Al2O3，通过金属Al的媒介作用，Al2O3粉体之间实现了界面的化学键结合，从而有效地改善密封材料的气密性、结合强度和抗冲击性能。

图4 密封材料气密封测试升温曲线Fig.4 Temperature profles for seal leakage test

图5 不同通气压力下密封材料的漏气率Fig.5 Leakage rate of seal under different input gas pressures

图6 密封材料的表面形貌(a)和断口形貌(b)Fig.6 Microstructure of Al2O3-based seal materials∶ (a) surface and (b) fracture

图7 测试前后密封材料的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of seal before and after leakage test

图7展示了测试前后密封材料的物相结构变化，密封材料的相组成在测试前后并未发生变化，均含有Al和Al2O3两相，但测试后Al的含量大量减少，这表明密封材料中的部分Al被氧化为Al2O3。在此过程中，由于Al2O3的键合反应效应，使Al2O3基密封材料的强度得以提高。在密封测试时，随着载荷压力从15 psi提高至45 psi，其气体泄漏量基本保持不变，如图8所示。这也说明密封材料随着强度提高，其结构基本已不可压缩。

2.4 密封材料的绝缘性能测量

SOFC密封材料在满足密封性能的同时，还需要具有绝缘的功能，其电阻系数与材料组分和工作温度相关，一般应大于104Ω·cm。金属Al有很强的室温导电能力，考虑到Al2O3基密封材料在SOFC工作温度(650 ℃～800 ℃)会出现金属Al的熔融和流动，有可能在密封材料的厚度方向形成导电通路，因此对其高温状态的电阻率测量变得极为必要。如图9所示，室温至400 ℃，电阻率逐渐下降并稳定在108Ω·cm，这与密封材料中有机添加物的挥发过程相一致，因为共价键构成的有机添加物导电能力很差。400 ℃至450 ℃，电阻率出现急剧升高，这可能与有机物完全挥发，产生大量的孔洞，使其内部的金属Al表面迅速氧化有关。450 ℃至800 ℃，电阻率逐渐下降，并稳定在7.5×104Ω·cm，这表明随着温度的上升，由于金属Al的氧化作用，密封材料内部的Al2O3颗粒渐渐聚集，改善了颗粒间的接触状态，达到密封材料结构的稳定状态，颗粒间将不再出现明显的空间位移。由此可见，Al2O3基密封材料在SOFC工作温度，其电阻率完全满足SOFC在长期工作状态的绝缘性能要求。

图8 不同载荷压力下密封材料的漏气率Fig.8 Leakage rate of seal under different pressure loads

图9 升温过程密封材料电阻率的变化Fig.9 Resistivity test of seal with increased temperature

3 结 论

(1)为了获得最佳流动性和分散性的Al2O3基密封浆料，分散剂的加入量应为固含量的2wt.%。

(2)模拟SOFC电堆中的工作环境，高固含量、流动性良好的Al2O3基流延带和浆料的密封组合可以满足密封性能的要求，在1psi通气压力下，漏气率为0.016 sccm/cm，且漏气率随着通气压力呈线性增大。

(3)Al2O3基密封材料在SOFC工作温度的电阻率为7.5×104Ω·cm，体现出良好的电绝缘性能，能够适用于中温平板式SOFC。

[1] 李箭. 固体氧化物燃料电池: 发展现状与关键技术[J].功能材料与器件学报, 2007, (6): 683-690.

LI Jian. Journal of Functional Materials and Devices, 2007, (6): 683-690.

[2] SIMNER S P, STEVENSON J W. Compressive mica seals for SOFC applications[J]. Journal of Power Sources, 2001, 102: 310-316.

[3] FERGUS J W. Sealants for solid oxide fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2005, 147: 46-57.

[4] SINGH R N. Sealing technology for solid oxide fuel cells (SOFC) [J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2007, 4: 134-144.

[5] 朱庆山, 彭练, 黄文来, 等. 固体氧化物燃料电池密封材料的研究现状与发展趋势[J]. 无机材料学报, 2006, (2): 284-290.

ZHU Qingshan, et al. Journal of Inorganic Materials, 2006, (2): 284-290.

[6] SINGH R N. High-temperature seals for solid oxide fuel cells (SOFC)[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2006, 15: 422-426.

[7] SANG S, LI W, PU J, et al. Novel Al2O3-based compressive seals for IT-SOFC applications[J]. Journal of Power Sources, 2008, 177: 77-82.

[8] DAI Z, PU J, YAN D, et al. Thermal cycle stability of Al2O3-based compressive seals for planar intermediate temperature solid oxide fuel cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36: 3131-3137.

[9] 桑绍柏. 固体氧化物燃料电池密封材料设计与性能优化[D].华中科技大学, 2008.

[10] 桑绍柏, 李炜, 蒲健, 等. 平板式ITSOFC用Al2O3基压密封材料研究[J]. 无机材料学报, 2008, (4):841-846.

SANG Shaobai, et al. Journal of Inorganic Materials, 2008, (4): 841-846.

[11] 王峥, 王太斌, 杨健, 等. 片式氧传感器用氧化铝绝缘浆料的流变性[J]. 陶瓷学报, 2013, (1): 57-60.

WANG Zheng, et al. Journal of Ceramics, 2013, (1): 57-60.

Forming Process and Performance of Al2O3-based Seal for SOFC

LIANG Xiaopeng, LI Kai, ZHANG Wei, PU Jian, CHI Bo, LI Jian
(Center for Fuel Cell Innovation, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

∶The Al2O3-based compressive seal is mainly composed of Al2O3and Al fne powders for SOFC, including seal tape and paste. The seal paste gets best fuidity and dispersity with 2wt.% menhaden oil as dispersant. The fexible seal that combines seal tape and paste can effectively reduce the diffculty level of assembling the SOFC stack and improve the reliability of seal. The real operation situation is simulated and the leakage test is done. The results show that the leak rate of this combination seal is 0.016sccm/cm under 1 psi input gas pressure and it can meet the requirement for seal. The resistivity is about 7.5×104Ω•cm at operation temperature and meets the requirement for insulation. Microstructure and phase structure of seal are tested through SEM and XRD.

SOFC; seal paste; ; compressive seal

date: 2014-04-03. Revised date: 2014-04-20.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0356-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.002

2014-04-03。

2014-04-20。

国家“863”计划(编号：2011AA050702)。

蒲健(1972-)，男，博士，教授。

Correspondent author:PU Jian(1972-), male, Ph.D, Professor.

E-mail:pujian@hust.edu.cn