陶明山，潘忠稳，罗世宏，薛 伟，陈 赓

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601）

基于丙二酰胺的不对称双子表面活性剂的合成及其乳化性能

陶明山，潘忠稳＊，罗世宏，薛 伟，陈 赓

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601）

将二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺分别与溴代十六烷和溴代十四烷反应，生成的季铵盐化产物经丙酮－乙腈重结晶，得到含丙二酰胺基的不对称阳离子双子（Gemini）表面活性剂（命名为16－9－14），总收率为45.9%（以溴代十六烷计）；利用红外光谱和核磁共振谱表征了合成产物的结构，采用电导法测定了其临界胶束浓度（CMC），采用滴体积法测定了其临界张力（γCMC），进而初步探讨了其发泡沫性能和乳化性能.结果表明，合成的Gemini表面活性剂的CMC为1.57×10－4mol／L，γCMC为38.45mN／m；其发泡性能和乳化性能优于相应的单子表面活性剂.

丙二酰胺；不对称Gemini表面活性剂；合成；乳化性能

双子表面活性剂（Gemini surfactant）是将两个或两个以上表面活性剂单体联接形成的一类新型表面活性剂.与传统表面活性剂相比，它具有更高的表／界面活性、更低的临界胶束浓度等独特性能，已广泛应用于三次采油、胶束催化及新材料制备等诸多领域［1－5］.

由于表面活性剂的大量使用，其对环境的不利影响越来越显著 .随着人们环保意识的增强，开发环境友好的新品种已成为该领域必须面临的课题［7］.研究表明，分子结构中含有酯基或酰胺基的化合物在自然界中易于降解［8－9］，这类化合物研究也逐渐增多［10－12］.

赵剑曦对目前国内外不对称Gemini表面活性剂研究进行过系统总结［13－14］，从研究的结果看，结构的不对称性可能会给表面活性剂带来某些独特的性能，但其合成和纯化困难，因此新化合物方面的报道较少.本课题组曾合成了一类含丙二酰胺基对称结构的Gemini表面活性剂［12］.在此基础上，采用反应控制技术，合成了一种新型不对称结构的Gemini表面活性剂，并研究了其表面性质，为探明分子的对称性对其性能的影响提供实验依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺按文献［12］的方法合成，纯度＞98%；溴代十六烷（工业品，纯度＞98%）；溴代十四烷（工业品，纯度＞98%）；其他试剂均为分析纯.

AV400核磁共振谱仪，瑞士Bruker Corp；NEXUS－870红外光谱仪，美国Nicolet Instrument Corperation公司；DDS－307A数字电导率仪（25℃），上海精密科学仪器厂；DSA10－MK2自动界面张力仪（25℃），德国KRüss Gmbh公司.

1.2 反应原理

溴代十六烷与二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺反应得到单子表面活性剂中间体，再与溴代十四烷季铵盐化得到新型不对称阳离子Gemini表面活性剂16－9－14.反应方程式如下：

图1 16－9－14的合成路线Fig.1 The synthetic route of 16－9－14

1.3 实验步骤

向装有干燥管的反应瓶中加入二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺2.72g（0.01mol），溴代十六烷2.44g（0.008mol）和丙酮20g，回流13h.蒸除丙酮，用乙醚洗涤三次除去过量的二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺，再加入溴代十四烷3.6g（0.013mol）、丙酮20g，回流30h.5℃以下冷却结晶.过滤、烘干.用丙酮－乙腈混合溶液（质量比＝2.5∶1）重结晶，得白色固体产物3.24g，总收率为45.9%.采用溴酚蓝（BPB）两相滴定法［15］分析其纯度为99.8%.

2 结果与讨论

2.1 反应控制

为获得不对称双子表面活性剂，反应需要控制.二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺与溴代十六烷反应时，采用二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺过量20%以控制对称双子表面活性剂的产生；对称双子表面活性剂会导致最终产物结晶困难或不能结晶.如果二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺过量太多，反应结束后，采用乙醚洗涤时将不能分层.

过量的二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺必须除去，否则会与后续加入的溴代十四烷反应生成双十四烷基对称结构的表面活性剂，导致产物纯度下降.由于第一步反应生成的单子季铵盐难溶于乙醚，故采用乙醚多次洗涤的方法纯化中间化合物.

2.2 产物的结构表征

产物经IR、1H NMR表征了结构，解析结果如下：

从上述数据可知：合成的不对称Gemini表面活性剂符合设计目标化合物结构.

2.3 表面活性的测定

采用电导率法［16］和表面张力法［17］测定不对称Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）和γCMC值.以物质的浓度为横坐标，电导率为纵坐标作图如图2所示；以物质的浓度为横坐标，表面张力（γ）为纵坐标作图如图3所示.由图2可求出临界胶束浓度CMC为1.57×10－4mol／L.由图3可以求出γCMC为38.45mN／m.

图3 16－9－14的γ－c曲线Fig.3 Theγ－c curve of 16－9－14

图2 16－9－14的c－к曲线Fig.2 Plot of electrical conductivity vs the concentration of the 16－9－14

2.4 乳化性能的测定

按文献［18］的方法测定表面活剂16－9－14的乳化能力.分别测定16－9－14、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵溶液的乳化时间，测定三次，结果取平均值.3种表面活性剂的乳化时间分别为291、205、158s.从以上结果可以看出，合成的表面活性剂要比相应单子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵乳化性能好，但与文献［12］中16－9－16和14－9－14的乳化时间（703、407s）相比要差.

2.5 泡沫性能的测定

［19］所述的方法测定其泡沫性质，结果如表1所示：

表1 表面活性剂的泡沫高度Table 1 The foam height of surfactant

泡高越大，发泡能力越强；泡高随时间变化越小，泡沫稳定性越好.从表1可以看出，发泡能力和稳泡能力从强到弱的顺序为14－9－14＞16－9－14＞16－9－16.即链长增加，发泡和稳泡能力减弱，但均优于单子季铵盐十六烷基三甲基溴化铵.

3 结论

（1）以二（3－二甲氨基丙基）丙二酰胺为原料，采用反应控制技术合成了一种新型含丙二酰胺型不对称阳离子Gemini表面活性剂16－9－14.采用溴酚蓝两相滴定法测定其纯度为99.8%.

（2）采用电导率法测定16－9－14的CMC为1.57×10－4mol／L；采用表面张力法测定其γCMC为38.45 mN／m.

（3）对其乳化性能、泡沫性能进行了测试.结果表明，发泡和稳泡性能从强到弱的顺序为14－9－14＞16－9－14＞16－9－16，且均优于单子季铵盐十六烷基三甲基溴化铵.

参考文献:

［1］MENGER F M，LITTAU C A.Gemini surfactants：synthesis and properties［J］.J Am Chem Soc，1991，113（4）：1451－1452.

［2］KARABORNI S，ESSELINK K，HILBERS P，et al.Simulating the self－assembly of Gemini（dimeric）surfactants［J］.Science，1994，266（5183）：254－256.

［3］QIU Lingguang，XIAN Anjian，SHEN Yuhua.Micellar effects of a triazole－based cationic gemini surfactant on the rate of a nucleophilic aromatic substitution reaction［J］.Colloid Polym Sci，2005，283（12）：1343－1348.

［4］陈良坦，张显，翟庆阁，等.季铵盐在胶束催化肉桂醛水解中的作用［J］.精细化工，2010，27（4）：335－337.

［5］刘启发，陆明，韦唯.胶束催化2－氯乙基苯的氯甲基化［J］.中国科学（B辑：化学），2009，39（5）：440－446.

［6］OLKOWSKA E，POLKOWSKA Z，NAMIESNIK J.Analytics of surfactants in the environment：problems and challenges［J］.Chem Rev，2011，111（9）：5667－5770.

［7］TEHRANI A R，HOLMBERG K.Cationic ester－containing Gemini surfactants：physical－chemical［J］.Langmuir，2010，26（12）：9276－9282.

［8］叶志文，吕春绪，钱华.两种季铵盐Gemini表面活性剂的合成及其表征［J］.精细化工，2005，22（S1）：137－139.

［9］段明，胡星琪，左小玲，等.含酰胺Gemini阳离子表面活性剂的合成［J］.应用化学，2004，21（5）：538－540.

［10］潘忠稳，王磊，夏岚，等.一种含酯基不对称阳离子Gemini表面活性剂的合成［J］.精细化工，2009，26（3）：227－229.

［11］徐冬青，潘忠稳，刘玉莹，等.含多酯基不对称阳离子Gemini表面活性剂的合成及性能［J］.化学研究与应用，2010，22（9）：1117－1121.

［12］陶明山，潘忠稳，罗世宏，等.丙二酰胺型双子表面活性剂的合成与性能［J］.化学研究与应用，2013，25（6）：793－797.

［13］赵剑曦.杂双子表面活性剂的研究进展和潜在意义［J］.化学进展，2005，17（6）：987－993.

［14］赵剑曦.Gemini表面活性剂的研究与发展方向［J］.精细与专用化学品，2008，16（2）：14－19.

［15］张桂菊，徐宝财，刘 丹，等.特种表面活性剂和功能性表面活性剂（ⅩⅧ）酰胺基双子表面活性剂的研究进展［J］.日用化学工业，2012，42（1）：68－71.

［16］周小丰，苗宗成，孔涛.12－3－12型Gemini阳离子表面活性剂的合成及性能研究［J］.河北化工，2006，29（10）：16－18.

［17］中国国家标准化管理委员会.GB／T 5174－2004表面活性剂、洗涤剂、阳离子活性物含量的测定［S］.北京：中国标准出版社，2004.

［18］毛培坤.合成洗涤剂工业分析［M］.北京：中国轻工业出版社，2002：168－169.

［19］李作锋，潭惠民.表面活性剂混合体系的起泡性和泡沫稳定性［J］.油气田地面工程，2003，22（4）：13－14.

Synthesis and their emulsification performance of unsymmetrical Gemini surfactants based on malonamide

TAO Mingshan，PAN Zhongwen＊，LUO Shihong，XUE Wei，CHEN Geng
（CollegeofChemistryandChemicalengineering，AnhuiUniversity，Hefei230601，Anhui，China）

Bis［3－（dimethylamino）propyl］diethyl malonamide was allowed to react with 1－bromohexadecane and 1－bromotetradecane，respectively.Resultant quaternary salts were recrystallized in the mixed solution of acetone and acetonitrile to afford asymmetrical cationic Gemini surfactants containing malonamide group（coded as 16－9－14）with a total yield of 45.9%（in relation to 1－bromohexadecane）.The structure of as－synthesized products was confirmed by infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy.The critical micelle concentration（CMC）of the products was determined by conductivity method，their critical surface tension（γCMC）was measured by dripping volume method，and their foaming performance and emulsification performance were primarily evaluated.It was found that as－synthesized Gemini surfactants have aCMCof 1.57×10－4mol／L and aγCMCof 38.45mN／m，and they exhibit better foaming performance and emulsification performance than relevant conventional surfactants.

malonamide；asymmetrical Gemini surfactant；synthesis；emulsification performance

O 643.38

A

1008－1011（2014）02－0173－04

2013－11－27.

陶明山（1986－），男，硕士生，研究方向为精细化学品合成及应用.＊

，E－mail：ahpzw＠163.com.