王 倩 黄纪念 宋国辉 孙 强 艾志录

(河南农业大学食品学院1，郑州 450002)

(河南省农科院农副产品加工研究所2，郑州 450002)

亚临界萃取是指在常温和一定压力(0.3～0.8 MPa)下，以处于亚临界状态的丙烷、正丁烷等溶剂作为萃取剂萃取油料中的油脂的过程［1］。萃取过程中具有低温萃取和低温脱溶的特点，与常用的六号溶剂常压萃取技术相比，具有节能、环保以及饼粕不被破坏等优势，实现了油脂的保质萃取及粕的低温脱溶［2］。亚临界萃取技术与超临界萃取技术相比，具有条件温和，成本较低和规模大等优势［3］，越来越广泛地被应用于制取植物油、特种油料、贵重的香精及香料等［4］。

芝麻油具有食用性的同时也具有很高的药用价值，被列入中国、美国、日本等国药典［5］。根据制油过程中芝麻是否焙炒，可分为芝麻香油和芝麻油［6］。我国以芝麻香油的生产为主，其主要用作调味油［7］。芝麻香油在制取过程中，芝麻经高温焙炒，导致蛋白质严重变性、热敏性成分的破坏和挥发性物质的散失，还可能造成致癌物质苯并芘超标［8］。芝麻未经焙炒的芝麻油(以下简称为芝麻油)，由于其中的热敏性物质，如维生素等多种活性成分，在制油过程中没遭到破坏，能充分发挥其功能活性［9］。芝麻油有“东方橄榄油”之称，是一种具有广阔应用前景的原料油，可应用于医药、化妆品等领域［10］。目前比较常用的芝麻油制取技术有冷榨法［11］、六号溶剂浸出法［12］、水酶法［13］、超临界流体萃取法［14］等。采用亚临界萃取技术制取芝麻油的研究目前尚未见报道。

本试验采用亚临界萃取技术对芝麻油进行萃取。基于单因素试验，运用响应面法进行工艺参数的优化［15］，建立亚临界萃取芝麻油的数学模型，为芝麻油的开发利用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

驻芝11号白芝麻:市售，含油量为51.96%。

四号溶剂(丙烷和丁烷混合物):安阳市晶华油脂工程有限公司;其他试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

CEB－5L型亚临界流体萃取设备:郑州四维生物科技有限公司;XS205DU型分析天平:梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司;DFY－1000型摇摆式高速万能粉碎机:上海佳胜实验设备有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 芝麻油的萃取

用亚临界萃取装置对预处理后芝麻进行萃取，得到芝麻毛油。亚临界萃取的工艺流程如图1所示。

图1 亚临界萃取工艺流程

1.3.2 出油率计算方法

1.3.3 单因素试验

分别研究萃取温度、萃取次数、萃取时间、料液比对出油率的影响，确定影响芝麻油出油率的主要因素。

1.3.4 响应面试验

基于单因素试验，以芝麻油出油率为响应值，选取影响出油率的主要因素为自变量，运用Box－Behnken设计方案进行响应面试验设计［16］，利用 SAS软件对试验数据进行处理及分析，预测芝麻油萃取的最佳工艺参数。

2 结果与分析

2.1 萃取温度对出油率的影响

在萃取次数为4、萃取时间为30 min、料液比为1∶2.5，萃取温度分别为20、30、40、50、60 ℃的工艺条件下，对原料芝麻进行亚临界萃取，然后收集萃取的芝麻油，计算其出油率。萃取温度对出油率的影响见图2。由图2可知，在试验条件下，出油率随着萃取温度的升高而增加，当温度大于40℃时，出油率的增长幅度明显减小。由于温度升高，溶质扩散系数增大，油脂萃取效率增加，出油率增加;但温度升高又会引起溶剂的密度变小，油脂的溶解度下降，致使出油率增加缓慢［17］。而且萃取温度过高会导致能耗过大，且不易操作。综合考虑，选择最佳萃取温度为40℃。

图2 萃取温度对出油率的影响

2.2 萃取次数对出油率的影响

在萃取温度为40℃、萃取时间为30 min、料液比为1∶2.5，萃取次数分别为 2、3、4、5、6 的工艺条件下，对原料芝麻进行亚临界萃取，然后收集萃取的芝麻油，计算其出油率。萃取次数对出油率的影响见图3。由图3可知，在试验条件下，随着萃取次数的增加，出油率不断增加，当次数大于4次时，出油率的增长幅度明显减小。随着萃取次数的增加，油脂不断浸出，出油率增加;但当萃取次数超过4次以后，芝麻中的含油量已很少，从而出油率增加缓慢。而且萃取次数过多会降低设备日处理量，综合考虑，选择4次为最佳萃取次数。

图3 萃取次数对出油率的影响

2.3 萃取时间对出油率的影响

在萃取温度为40℃、萃取次数为4、料液比为1∶2.5，萃取时间分别为20、30、40、50 、60 min 的工艺条件下，对原料芝麻进行亚临界萃取，然后收集萃取的芝麻油，计算其出油率。萃取时间对出油率的影响见图4。由图4可知，在试验条件下，随着萃取时间的增加，出油率不断增加，当萃取时间大于30 min时，出油率无明显增长。随着萃取时间的延长，油脂不断浸出，出油率增加;但当萃取时间超过30 min以后，出油率增加幅度很小，可能是由于油脂在溶剂中的溶解趋于饱和。而且萃取时间过长会延长整个萃取周期，降低生产效率，增加生产成本。综合考虑，选择萃取时间30 min为最佳。

图4 萃取时间对出油率的影响

2.4 料液比对出油率的影响

在萃取温度为40℃、萃取次数为4、萃取时间为30 min，料液比分别为 1∶1.0、1∶1.3、1∶1.7、1∶2.5、1∶5.0的工艺条件下，对原料芝麻进行亚临界萃取，然后收集萃取的芝麻油，计算其出油率。料液比对出油率的影响见图5。由图5可知，在试验条件下，溶剂量一定时，随着物料量的减小，出油率不断增加，当料液比减小到1∶2.5以后，出油率的增加幅度明显减小。减小料液比可以提高物料中油脂的相对溶出量，增大出油率;但当料液比减小到1∶2.5以后，其对出油率的影响明显减小，从而出油率增加缓慢。而且料液比过小会增大溶剂回收成本，延长溶剂回收时间，降低生产效率。综合考虑，选择最佳料液比为 1∶2.5。

图5 料液比对出油率的影响

2.5 响应面法优化芝麻油亚临界萃取工艺

依据Box－Behnken中心设计原理，基于单因素试验结果，以芝麻油出油率为响应值，选取对出油率影响较大的3个因素(萃取温度、萃取次数、料液比)为自变量，运用SAS软件进行三因素三水平响应面设计［18］。试验因素水平见表1。

表1 试验因素水平编码

2.5.1 响应面试验结果及数据分析

响应面试验设计及结果见表2。运用SAS软件对表2中试验数据进行多元回归拟合，得到芝麻油出油率对自变量萃取温度、萃取次数及料液比的二次多项回归方程:

Y=26.79+0.26X1+5.85X2+7.10X3－0.003X12+0.01X1X2－0.03X1X3－0.59X22+0.41X2X3－14.09X23

对该模型进行方差分析，结果见表3。由表3可见，模型具有极显著性(P＜0.01)。其一次项X1(萃取温度)、X2(萃取次数)及X3(料液比)对Y(芝麻油出油率)的影响作用都是极显著的(P＜0.01)，这3个因素的影响大小依次为:X＞X＞X。二次项X23212(P ＜0.01)、X32(P ＜0.01)极显著，X12不显著，交互项都不显著。这说明各因素对芝麻油出油率的影响不是简单的线性关系［19］。失拟项(P＞0.05)不显著，表明该模型失拟度不显著，拟合程度较好［20］。其决定系数(R2)为0.986 3，说明该方程回归效果较显著，调整确定系数(R2adj)为 0.961 8，说明其可信度高，试验误差小。因此，可用此模型来分析和预测亚临界萃取芝麻油的出油率。

表2 响应面试验设计及结果

表3 出油率二次多项模型方差分析表

2.5.2 萃取温度与萃取次数的影响及交互作用

萃取温度与萃取次数对芝麻油出油率的交互影响如图6所示。由图6可知，萃取温度一定时，出油率随萃取次数的增加而增加。萃取次数一定时，出油率随温度的升高而逐渐增加，其增加幅度不及萃取次数。这说明，两者相比，萃取次数对芝麻油出油率的影响较大。

图6 萃取温度与次数的响应面图(料液比为1∶1.7)

2.5.3 萃取温度与料液比的影响及交互作用

萃取温度与料液比对芝麻油出油率的交互影响如图7所示。由图7可知，萃取温度一定时，出油率随料液比的减小而增加。料液比一定时，出油率随萃取温度的升高而逐渐增加，其增加幅度不及料液比。说明两者相比，料液比对芝麻油出油率的影响较大。

图7 萃取温度与料液比的响应面图(萃取次数为4)

2.5.4 萃取次数与料液比的影响及交互作用

萃取次数与料液比对芝麻油出油率的交互影响如图8所示。由图8可知，萃取次数一定时，出油率随料液比的减小而增加。料液比一定时，出油率随萃取次数的增加而逐渐增加，其增加幅度不及料液比。说明两者相比，料液比对芝麻油出油率的影响较大。

图8 萃取次数与料液比的响应面图(萃取温度为35℃)

2.5.5 最优工艺参数的确定

运用SAS软件进行分析，预测的最佳工艺参数及出油率见表4。由表4可知，在萃取温度为50℃，萃取次数为5，料液比为1∶3.3的最佳工艺条件下，芝麻油的最大出油率为50.30%。原料芝麻的含油量为51.96%，则芝麻油萃取率为96.80%，这说明亚临界萃取芝麻油的出油率高，萃取效果好。

表4 最优提取条件及出油率

2.5.6 验证试验与结果分析

在萃取温度为50℃，萃取次数为5，料液比为1∶3.3的最佳工艺条件下，对芝麻油进行3次平行萃取，结果见表5。由表5可知，按照响应面预测的最佳工艺条件进行验证试验得到的验证值为50.15%，与预测的最佳值(50.30%)无明显差异，两者的相对误差为0.11%。由此可见，采用响应面法优化的芝麻油亚临界萃取工艺准确可靠。

表5 验证试验结果

3 结论

基于单因素试验，采用响应面法对芝麻油的亚临界萃取工艺进行优化。研究结果表明，萃取温度、萃取次数、料液比对芝麻油出油率的影响显著，这3个因素的影响大小依次为:萃取次数＞料液比＞萃取温度。亚临界萃取芝麻油的最佳工艺条件为:萃取温度50℃，萃取次数5，料液比1∶3.3。在此工艺条件下，出油率的理论值为50.30%，验证值为50.15%，两者的相对误差为0.11%。对应于原料芝麻51.96%的含油量，该工艺下芝麻油萃取率为96.80%，说明亚临界萃取芝麻油的出油率高，萃取效果好。

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