崔敬轩,闫大海,李 丽,王 琪 (1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083；.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京 10001)

水泥窑共处置危险废物技术利用已有的装置和基础设施,使废物资源化,回收废物中的能源和资源,减小危险废物引起的环境负荷.欧美及日本等发达国家很早就对水泥窑共处置废物过程中重金属元素的行为开展了研究[1-6],内容涉及重金属的浸出性,浸出方法及比较,浸出动力学等问题,国内这方面的研究起步较晚,对水泥窑共处置废物过程中重金属迁移特性的研究主要集中在重金属的固定特性[7-14],但随危险废物入窑的重金属随烟气、粉尘带入大气的部分研究不多,而有些重金属正是随烟气或是细微粉尘带出窑系统的,对此欧盟已经规定了共处置过程中粉尘排放浓度限值,我国尚缺乏这方面的研究.

As作为一种毒性非常强的环境污染物,对人体和其他生物体具有很强毒害作用,As的无机化合物更可以引起肺癌和皮肤癌[9,15].同时 As也是各国废物焚烧标准及水泥窑处置危险废物标准中重点限排的重金属,其主要存在形式有硫化物、砷酸盐等.目前,学术界对As的挥发特性的归类存在较大分歧,欧盟IPPC关于水泥和石灰工业的最佳可行技术草案[16]将砷归为不挥发性重金属,而闫大海等[17]的研究认为As是挥发性的.

另外,目前关于水泥窑共处置危险废物过程中重金属逸放特性的研究,大都是平衡状态下的重金属分布特性研究,而在实际的水泥窑共处置过程中,重金属入窑后首先经历的是一系列非平衡过程.本文主要研究非平衡状态下的不同化学形态As的分布特性,挥发率随时间的变化规律,采用热重实验和较容易分析的高温管式炉,通过热重分析法确定含砷化合物的质量变化温度区间,然后结合水泥窑物料温度,展开等温实验研究,得出了等温动力学参数,建立了等温动力学模型,为预测水泥窑协同处置过程中As的释放提供初步理论依据及数据参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验中所用到的试剂均为优级纯(GR),测定所用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),型号为Agilent 7500a,美国Agilent公司产品.SDT Q600同步热分析仪,测温范围为室温至 1500℃,美国TA公司产品.

水泥生料取自河北金隅红树林环保技术有限责任公司生料均化库,烧失量为 35.02%,石灰饱和系数(KH)为 0.9645,硅率(SM)为 3.256,铝率(AM)为 1.448.生料由 87.2%的石灰石、7.1%砂岩、2.3%的铝矾土、2.8%的钢渣和0.6%的脱硫石膏配制而成,基本成分包括SiO2, Al2O3, Fe2O3,CaO, MgO, K2O, Na2O,SO3.

1.2 实验方法

1.2.1 热重实验 称取质量介于 5～15mg粉末状试剂,放入热重分析专用坩埚,以空气作为载气进行热分析.气体流量设定为100mL/min,实验升温速率分别为20℃/min.

1.2.2 熟料煅烧实验 利用新型干法水泥窑处置危险废物时,需要对重金属含量进行限定,使重金属的添加对熟料品质不产生明显影响,同时又要保证煅烧后的烟气及熟料中重金属含量高于相关精密仪器的检测限,基于此本研究利用化学试剂模拟危险废物,将 As在生料中的质量分数定为0.5%.将As的化合物(As2S3,NaAsO2)按计算值和生料均匀混合,备用.

准确称取混合有As化合物的生料30g,置于瓷舟中,然后推入升温到设定温度的高温管式炉中进行煅烧,采用EPA method29中等速采样的方法,用两级80mL的5%HNO3～10%H2O2吸收液收集煅烧后的气体样品,每2min取1次气体样,每个温度下煅烧 40min,取出瓷舟冷却至室温,保留煅烧熟料并研磨,过100目筛备用.

采集的气体样品定容至 250mL,用 ICP-MS测定吸收液中重金属As的浓度,计算其含量.

1.2.3 消解实验 称取0.5g研磨好的煅烧熟料,置于 100mL聚四氟乙烯烧杯中,加入王水和浓HF各 20mL,将烧杯置于预热至 130～150℃的电热板上加热,蒸发至近干,用去离子水冲洗烧杯壁,再次加热蒸发至近干.然后将烧杯从电热板上移下,冷却至室温,加入1mL浓硝酸和20mL去离子水,在预热至 90～100℃的电热板上持续加热,直至样品全部溶解.取下烧杯冷却至室温,过滤并转移至 100mL容量瓶定容,取样至聚乙烯瓶用ICP-MS测定重金属As的浓度,计算其含量.

2 结果与分析

2.1 热重实验结果分析

图 1表明,硫化亚砷(As2S3)的失重主要发生在 330～600℃,失重速率峰值出现在 418℃,为0.765%/min;亚砷酸钠(NaAsO2)的质量下降主要发生在 900～1150℃,重量下降最快在 1030℃,为0.490%/min;砷酸钠(Na2HAsO4·12H2O)在温度为100～150℃时主要发生失水反应,占总量的53.7%,110℃时失水最快,约为 1.002%/min,与分子式中水的质量分数一致.随着温度的升高时间的增加,砷酸钠质量基本不再变化.

图1 3种砷化合物的热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of three kinds of arsenic compounds

所以,由热重实验综合考虑水泥生产工艺,在实验室煅烧水泥熟料过程中砷元素释放规律的研究,主要考察以下温度区间:硫化亚砷450～ 1450℃,亚砷酸钠900～1450℃,砷酸钠在1450℃以下时基本不挥发,故不再考虑其砷元素释放规律.

2.2 不同煅烧温度下砷的释放规律分析

目前研究重金属挥发的资料都是通过测定熟料中的量来推算挥发比例[7],为了更准确的表示出 As的释放量,消除实验过程损失量的影响,本实验直接采烟气样,测量不同时刻的 As释放量,采样及测样方法参照EPA method 29[18].定义挥发率α为:

式中:Vf为烟气吸收液体积;Cf为烟气吸收液浓度;V0为生料消解液体积;C0生料消解液浓度;ma为加入的化学试剂质量.

图 2给出了不同温度下加入硫化亚砷及亚砷酸钠的生料,在煅烧过程中 As的挥发率随时间的变化情况.

图2 温度和时间对As元素挥发特性的影响Fig.2 The effect of temperature and time on the volatilization characteristics of As

1000℃以下,在共处置过程中,硫化亚砷与水泥生料混合后,砷元素的挥发率随温度的升高而增大;在高温(1000℃以上)煅烧时,挥发率随温度的升高而减小.由热重实验知,亚砷酸钠在 900℃以下时质量基本没有变化.在 900℃以上时,亚砷酸钠与水泥生料混合后,砷元素的挥发率随温度升高而减小,在 1450℃挥发率为 29%.硫化亚砷和亚砷酸钠在开始时间段的挥发率均随时间的增加而增大,煅烧 25min后挥发率基本不再随时间变化.

图3 水泥窑中砷可能发生的反应Fig.3 Possible reaction of arsenic in the cement kiln

在水泥窑内,反应体系包含多种组分,并且含气相、液相和固相,是一个复杂的多组分、多相化学反应问题,如式①②③所示:①表示挥发反应,②表示固化反应.③表示反应化学试剂与水泥生料反应生成的难挥发物质的缓慢挥发反应.图3a中,AB段表示已挥发的砷,BC段表示未反应的砷,CD表示发生固化反应的砷,图3b中E点表示挥发反应和固化反应的交点,在E点之后为反应③.1000℃以下时,共处置过程中主要的①反应,同时,反应②、③也有缓慢发生,但并没有达到其快速反应所需要的温度;而 1000℃以上高温时,开始极短的时间内反应①和反应②均占据主导地位,在E点以后主要发生反应③,生成更难挥发的含砷化合物[19],温度越高反应②进行的程度越大,同时反应③也随温度的升高略有增加,但幅度远没有反应②大,使得高温条件下,砷的挥发速率随温度的升高而降低.

(其中AB代表水泥生料, AsY代表一种气态砷化合物)

(其中AsZ代表一种难挥发固态砷化合物)

所以,1000℃以下时,砷的挥发率随时间增加温度升高而增大;在较高温度时,砷与水泥生料的固化反应占据主导地位,3个反应最终作用的结果是固定在水泥熟料中的砷随温度的增加而增大,挥发率降低.

2.3 熟料中的砷在不同煅烧温度下固化量

实验室煅烧熟料时重金属有 3个去向,一是煅烧过程中随烟尘进入吸收液,一是固化在熟料中,一是在气路中冷凝.定义熟料中固化率=熟料中重金属含量/总进量,取少量煅烧后的熟料消解,测定熟料中重金属含量,表1给出了2种含As化合物中的As在熟料中的固化率.

表1 含砷化合物在水泥熟料中的固化率(%)Table 1 The solidified proportion of arsenic compounds in clinker (%)

由表 1看出,1000℃以上时,实验室用管式炉煅烧制熟料,砷的固化率均在 80%以上,说明化合物中的砷主要固化在熟料中[12-13].硫化亚砷在450、500、550、600℃时的固化率分别为63.6%,55.2%,48.2%,42.6%,在此温度区间时,没有达到硫化亚砷与水泥生料发生固化反应的临界温度,仍以挥发反应为主,故挥发量呈增大趋势.

2.4 砷挥发特性的动力学研究

本研究所涉及的挥发反应动力学属于等温、非均相反应动力学范畴,所采用的反应动力学方程是瑞典化学家Arrhenius根据热力学原理推测的Arrhenius方程:

式中:A为频率因子或指前因子,min-1;E为反应活化能,KJ/mol;R为通用气体常数,R=8.314J/(mol×K);T为绝对温度,K.

将式(2)等号两边取对数:

重金属的挥发速率可表示为如下形式:

式中:α代表挥发率;n代表反应级数(假设符合一级动力学即n=1);t代表煅烧时间.

为了减小计算误差,本文选用积分形式动力学机理函数G(α),它与微分形式机理函数f(α)之间的关系见公式:

2.4.1 硫化亚砷中砷的挥发动力学 首选求取1000℃以下硫化亚砷挥发动力学.n=1时,机理函数G(α)= -ln(1-α),所以,以-ln(1-α)对时间t做图,得一直线,斜率即为k.图4给出了各温度下,硫化亚砷挥发率积分函数G(α)-t的拟合曲线.煅烧温度可能会影响到动力学参数的计算值,但实际上煅烧温度不会影响反应机理,即不同煅烧温度下得到的反应的E和A具有一致性.对于不同的温度T,k值不同,于是再利用温度T与k的关系来求出E和A,图5给出了lnk-T-1的关系,从而求得1000℃以下,硫化亚砷挥发的表观活化能E=26.26kJ/mol,指前因子A=1.77min-1.

图4 硫化亚砷G(α)-t的线性拟合Fig.4 Linear fitting of G(α) versus t for orpiment

图5 硫化亚砷lnk与1/T的线性拟合效果Fig.5 Linear fitting of lnk versus 1/T for orpiment

图6 1000℃以上时硫化亚砷中砷的挥发动力学曲线Fig.6 The volatilization kinetics curves of arsenic in orpiment above 1000℃

将活化能E和指前因子A代入式(2)、式(4),得到砷在1000℃以下煅烧过程中的动力学方程:

1000℃以下时,通过式(6)可计算得到各温度各时刻砷的挥发率.1000℃以上时,如图 6所示.由图6可知,1000℃以上时,反应①和②在极短的时间(0.08s)内完成,之后以反应③为主,即当反应时间在此交点之前时符合低温挥发规律计算式,反应时间在此交点之后时,反应③占主导地位,挥发率随温度的升高而减小.

2.4.2 亚砷酸钠中砷的挥发动力学 1000℃以上时,亚砷酸钠中砷的挥发率随温度的升高而降低,这表明此时反应①和②在短时间内已完成,因此无法通过实验数据求取反应①的动力学参数.但由于亚砷酸钠与硫化亚砷在1000℃以上具有相似的挥发特性,因此在极短的时间内,亚砷酸钠中砷的挥发动力学曲线与硫化亚砷应具有相似的趋势.

图7 亚砷酸钠中砷的挥发动力学曲线Fig.7 The volatilization kinetics curves of arsenic in sodium arsenite

3 结论

3.1 元素 As存在的化学形态不同,会影响在煅烧过程中挥发反应的温度区间,反应过程等.砷酸钠As基本不挥发;亚砷酸钠中As在900℃以下时基本不挥发,900℃～1450℃时,随温度的升高挥发率降低,固化反应起主导作用;硫化亚砷中的砷,在1000℃以下时,挥发率随温度的升高时间的增加而增大,挥发反应占主导地位,1000℃以上时挥发率随温度升高时间的增加而减小,在极短的时间内挥发反应与固化反应即达到E点,以新的含砷化合物的形态发生缓慢挥发的过程.

3.2 硫化亚砷中的砷在 1000℃以下煅烧过程中,G(α)= -ln(1-α)与时间 t呈很好的线性关系,其挥发规律符合一级动力学方程,计算得动力学参数为:活化能 E=26.26KJ/mol,指前因子 A=1.77min-1,得到硫化亚砷中的砷在 1000℃以下煅烧过程中的动力学方程,即:α与温度 T和时间 t之间的关系式;1000℃以上时,反应①和②在极短的时间(0.08s)内完成,之后以反应③为主,且随着煅烧温度的升高,固化率呈增高趋势,砷被有效固定在水泥熟料中.

3.3 亚砷酸钠中的砷在 1000℃以上时,反应①和②在极短的时间(0.1s)内完成,之后以反应③为主,且随着煅烧温度的升高,一定范围内时间的增加,固化率呈增高趋势,砷被有效的固定在水泥熟料中.

3.4 通过动力学方程式,可以计算预测在不同温度不同时间条件下砷的挥发率,进而可以为被处置的危险废物选择适合的工业窑炉,控制掺加量,最大限度的减小对环境的危害.

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