杨 健

（攀钢集团钛业有限责任公司，四川 攀枝花 617000）

1 引言

海绵钛是生产钛材与钛合金的中间产品，而钛及钛合金具有比重轻、比强度高、耐腐蚀等一系列优良特性，被广泛用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻工、电力、船舶、海水淡化及日常生活等诸多领域。

目前海绵钛生产工艺主要为镁热还原－真空蒸馏工艺。该方法的核心是还原蒸馏工艺，它对海绵钛的质量起着关键作用。其基本原理是将金属镁一次加入或多次加入至反应器内，在Ar气保护下，当反应器内温度达到700－800℃时，加入TiCl4使之与镁发生还原反应，生成产品海绵钛和氯化镁。为得到纯净的海绵钛，一般采用真空蒸馏法将海绵钛中的镁和残留的氯化镁分离除去。

此生产过程将直接影响生成的海绵钛的氧、氮、碳等杂质元素含量。杂质元素含量过高将影响海绵钛的物理性能、化学性能、机械性能、耐腐蚀性能。因此，弄清海绵钛产品杂质来源及去向，对提高海绵钛质量有重大意义。本文具体对海绵钛中杂质元素氧的来源进行分析，并提出如何减少海绵钛中氧含量的措施。

2 海绵钛中杂质元素氧的来源、支出分析

2.1 海绵钛生产过程中杂质氧来源

海绵钛生产过程中，氧主要来自于原料精TiCl4、Mg、Ar气中所含的氧、渗入的空气、流入的空气等。上述来源中的氧有部分进入海绵钛中，有部分通过尾气系统排放处理。

①TiCl4。根据镁热还原法制备海绵钛的主要还原反应:

可知生成1吨海绵钛，需要消耗4吨TiCl4，因此TiCl4中的氧杂质元素以四倍的方式富集在海绵钛中。目前工业精TiCl4成分中包含 TiCl4和 TiOCl2、VOCl3、POCl3、COCl2、O2等含氧元素的杂质。此杂质中的氧全部转入海绵钛中，相应增加了海绵钛的布氏硬度。经计算1tTiCl4中含有5.6＊10－3g氧，TiCl4含氧化合物成分见表1所示。

表1 TiCl4原料成分表

②Mg。加入还原罐内的镁分为两种，一种为精炼后的液体Mg，一种为常温的固体镁锭。精炼后镁在Ar气的保护下不易被氧化，因此使用精炼后的液体镁没有氧元素进入海绵钛中。若使用常温固体镁锭，则镁锭表面的氧化膜在还原初期沉积于海绵钛坨底部，影响部分钛坨中海绵钛的质量。

③Ar气。因钛在高温下易被氧化，在生产过程中需要惰性气体对其保护，Ar气中的气体杂质元素会全部进入海绵钛中，影响海绵钛质量，此方法对保护气体Ar气中杂质元素含量要求较高。目前工业使用的Ar气经处理后仍含有部分氧元素，经计算常温下1m3Ar气中含有0.0017%的氧，其中有进入海绵钛内。Ar气中氧的化学成分详见表2。

表2 Ar气的化学成分表

④渗入的空气。在还原蒸馏工序生产过程中，因设备渗漏，有少量的空气进入罐内，海绵钛在高温下吸收空气中的氧、氮，造成海绵钛中氧含量偏高，布氏硬度增加。根据工业生产情况可知平均1吨海绵钛中有0.4%的氧含量是由渗入空气带入的。

⑤流入的空气。联合法生产海绵钛过程中，镁和氯化镁的冷凝物（其中氯化镁占18%）会暴露在空气中一段时间，因氯化镁吸水性将强，吸收空气中的氮气和氧气，形成氯化镁的水合物，例如，MgCl2·12H2O、MgCl2·8H2O、MgCl2·6H2O（含水量为53.8%）、MgCl2·4H2O、MgCl2·2H2O、MgCl2·1.5H2O（含水量为24%）、MgCl2·1H2O、MgCl2·0.5H2O等，在室温条件下，主要生成稳定的六水氯化镁，而海绵钛中的氯化镁水合物的多少与当时接触的空气潮湿程度和接触空气时间等因素有关。

2.2 海绵钛生产过程中氧的支出

镁热还原法生产海绵钛过程中，有部分氧杂质被海绵钛吸收后，还有部分氧与镁、钛形成氧化物排出，经测量排出的含氧物质主要有 MgO、H2O、O2、CO2、TiO2等。在还原蒸馏各个阶段氧化物排出量与排出方式均不同，主要是升温脱气、氯化镁排放、尾气排放等形式。

①氯化镁排放。还原反应初期，由于TiCl4原料、Ar气或镁锭带入的氧与罐内镁反应生成的氧化镁沉积在海绵钛底部，氧化镁随着氯化镁排放多批次的排放出来。

②还原初期脱气。蒸馏镁循环利用时，罐内有空气，蒸馏镁中的氯化镁与空气中水结合生成氯化镁水合物。为避免水解的氯化镁中杂质氧在高温下氧化海绵钛，须将氯化镁水合物制备成无水氯化镁，因此需要低温脱气，处理水解的氯化镁。在此过程中，由于低水氯化镁中水较难脱出，随着还原温度的升高，氯化镁水合物在脱水过程中易形成氧化镁，因此还原脱气过程中，杂质氧主要以MgO和H2O的化合物形式被脱出。

③尾气排放。为保证还原安全生产，还原罐内压强超过还原过程还原罐给定压强范围值时，罐内多余气体通过尾气系统排出，以达到泄压的目的。TiCl4在与液镁反应过程中，在还原初期，TiCl4加入速度较小，反应不剧烈，同时加进的遇高温部分气化造成罐内压强增加；还原中期，由于TiCl4加料速度较大，反应区域温度逐渐增高，特别是料液集中的部位温度最高，此时加入的TiCl4遇热部分气化，同样会造成罐内压力偏高；还原后期，由于TiCl4加料速度小，镁利用率提高，TiCl4反应不充分，造成罐内压力偏高，系统自动泄压。泄压的尾气成分主要是Ar气、TiCl4气体和低价钛。泄压的气体氧检测成分见表3所示。

表3 尾气氧的化学成分

2.3 氧元素在还原蒸馏工序中的物料平衡

根据杂质氧元素在镁热还原法生产海绵钛各环节中的来源与支出情况，可计算出杂质氧元素在各环节的比例。详见表4所示。

表4 氧元素物料平衡表

从杂质氧元素在还原蒸馏工序的物料情况可以看出:导致海绵钛氧含量偏高的主要因素为渗入空气中氧含量、TiCl4原料中的氧含量和Ar气中的氧含量，其中渗入空气中氧含量占海绵钛中氧含量的95.66%，TiCl4原料中的氧占海绵钛中氧含量的4.32%，Ar气中的氧占海绵钛中氧含量的0.02%.

3 杂质元素氧对产品质量的影响及改善措施

3.1 杂质元素对产品等级率的影响

海绵钛的质量取决于其中杂质的含量及其分布的均匀性，两者最终影响着钛制品的机械性能。图1为海绵钛不同部位氧含量分部示意图:

图中显示的（1）（2）（3）（4）表示的是海绵钛中氧的含量，其中数值越大氧含量越少，由图可知:钛坨底皮部位氧含量最高、其次为边皮钛、帽部爬壁钛，中心正品海绵钛中氧含量最低。尽管海绵钛正品的氧含量较低，但海绵钛的底皮、边皮因氧含量偏高不能回收为正品海绵钛，使产品的等级率下降。

图1 钛坨中氧含量分部示意图

3.2 改善措施

根据上述情况，在实际生产过程中首先应保证TiCl4原料的质量，针对质量较差的TiCl4原料要降级使用；其次净化使用的Ar气，使Ar气内的氧含量降至最低，减少Ar带来的气体杂质；并且在生产前需做好罐体的气密性测试，杜绝生产过程中空气渗入反应器内氧化海绵钛。通过以上处理，海绵钛产品质量可得到有效保证，合格率也将得以提高。通过取样分析实施上述措施后，海绵钛产品中氧含量明显下降，详见表5。

表5 改善措施前后海绵钛各部位氧含量的对比情况表

4 结语

镁热法生产海绵钛过程中，原料精TiCl4、Mg锭、Ar气、渗入的空气、流入的空气是杂质氧元素的主要来源；钛坨底皮、边皮钛、帽部爬壁钛中氧含量较高，中心部位海绵钛中氧含量最低。通过对海绵钛坨中氧杂质的物料平衡及分布分析结果可知，保证精TiCl4、Ar气等原料质量、做好生产前的气密性测是降低海绵钛中氧含量的有效措施。

［1］莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金（第二版）［M］.北京:冶金工业出版社，1998:324.