曹建芳，黄梓平，孙春艳，成春春

（青海大学化工学院，青海 西宁 810016）

超分子化合物［（4，4′-联吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O水热合成与表征*

曹建芳，黄梓平，孙春艳，成春春

（青海大学化工学院，青海 西宁 810016）

利用水热合成法合成了一个新的杂多（Keggin）基超分子化合物［（4，4′-联吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，并且通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射的方法确定了该化合物的晶体结构。结构分析表明，该化合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a=1.534 9（9）nm，b=1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β=101.36°，γ=90°，V= 5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，wR2=0.163 8。

多金属氧酸盐；超分子；水热合成；晶体结构；杂多（Keggin）基

近年来，超分子化合物由于其组成范围广泛和结构多样化作为一类新型的材料倍受科学工作者的关注［1-3］。多金属氧酸盐（POMs）具有较强的电子接受能力，已成为构筑超分子化合物的优选无机分子建筑块。多金属氧酸盐在催化、电化学、临床分析和药物化学等方面有着良好的应用前景［4］。其中，在催化领域的应用最重要，已经被广泛地应用于有机合成的酸、碱催化和选择性氧化催化，并且有多个多酸催化的项目如丙烯水合、异丁烯水合和四氢吠喃的聚合等已成功实现了工业化［5］。人们对于多金属氧酸盐的研究主要集中在杂多钨酸盐，而杂多钼钒酸盐的合成及其性质的研究相对较少［6-7］。杂多钼钒酸盐因钼和钒原子的氧化还原活性而占有重要的地位，在催化领域及其他功能材料方面有许多潜在的应用［8-9］。因此致力于杂多钼钒酸盐的有机-无机杂化材料的研究就显得十分有意义。笔者利用水热合成技术，合成了一个具有超分子作用的有机-无机杂化物［（4，4′-联吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，并且通过元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射对晶体结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：H5PMo10V2O40、4，4′-联吡啶、NaOH，均为分析纯。

仪器：Brucker SMART-CCD单晶衍射仪；Alpha CentauriFT/IR红外光谱仪；Perkin-Elmer 2400CHN元素分析仪，用于C、H、N元素分析；ICP等离子体色谱分析仪［Leeman inductively coupled plasma（ICP）spectrometer］，用于金属元素分析。

1.2 化合物的合成

将4，4′-联吡啶（47mg，0.3mmol）、H5PMo10V2O40（0.174 g，0.1mmol）、2mL乙醇和8mL水混合，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH到5左右，搅拌20min。将得到的非均相混合物装入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在160℃条件下加热4 d，然后以10℃/h的速度降到室温，得到良好的黄色块状晶体，用去离子水清洗3次后过滤收集。晶体产率约为52％（按钼计算）。晶体元素分析理论值（质量分数，％）：C，15.94；H，1.56；N，3.72；P，1.37；V，4.51；Mo，42.45。实际值（质量分数％）：C，15.89；H，1.47；N，3.62；P，1.29；V，4.46；Mo，42.38。

1.3 晶体结构的测定

选取大小合适的单晶置于Brucker SMARTCCD X射线单晶衍射仪上，在293（2）K下，使用石墨单色器，Mo Kα射线辐射源，用SHELXTL-97对其进行全矩阵最小二乘法修正。所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，采用理论加氢的方式得到了H原子的位置。结果表明：晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a=1.534 9（9）nm，b= 1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β=101.36°，γ= 90°，V=5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，wR2=0.163 8。

2 结果与分析

2.1 晶体结构

单晶X射线衍射结果表明，化合物分子［（4，4′-联吡啶）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O是由1个Keggin型阴离子［PMo10V2O40］5-、2个2质子化的4，4′-联吡啶基团、1个1质子化的4，4′-联吡啶基团和3个结晶水组成（见图1）。［PMo10V2O40］5-杂多阴离子由1个PO4四面体和12个Mo（V）O6八面体堆积而成，其中10个Mo原子和2个V原子晶体学上是无序地分布在12个配原子的位置上。在该化合物中，位于对称中心的P原子与4个O原子相连，其中P—O键长的变化范围为0.151 8～0.152 2 nm，键角在108.7（4）～110.1（2）°。所有的Mo（V）原子为扭曲的{Mo（V）O6}八面体配位，Mo（V）—O键长在0.166 9～ 0.243 1 nm，键角在72.3（2）～173.9（2）°。具体的键长键角见表1。

图1 化合物的分子结构图

表1 化合物的选择性键长键角

图2 化合物通过氢键形成的一维链状结构

在化合物中，1个4，4′-联吡啶环上的N（3）原子和另外一个4，4′-联吡啶环上的N（4）原子同时与游离的水分子O（1）W通过氢键（键长为0.264 9 nm和0.286 4 nm）相连形成一条一维长链（见图2），O（1）W与O（2）W和O（3）W通过氢键形成三分子水簇，键长为0.232 4 nm和0.236 4 nm。水簇中的O（2）W和O（3）W分别与［PMo10V2O40］5-多阴离子上的端氧O（8）、O（6）通过氢键相连。还有一个4，4′-联吡啶上的N（2）原子通过氢键与［PMo10V2O40］5-多阴离子上的桥氧O（12）、O（14）相连，键长为0.303 9 nm和0.299 5 nm。从a轴来看，链和链之间通过4，4′-联吡啶基团之间的π-π堆积作用形成二维层状结构。由于化合物中氢键和π-π堆积的共同作用，使其形成三维超分子有机-无机杂化化合物（见图3）。

图3 化合物的三维超分子结构

2.2 红外光谱

杂多阴离子通常在IR光谱的指纹区700～1100 cm-1出现特征吸收，其中1087.6-1和1058.6 cm-1为νP—O的特征峰；958.9 cm-1为νMo（V）—O的特征峰；873.7 cm-1和802.9 cm-1为νMo（V）—O—Mo（V）的特征峰［不同组Mo（V）O6八面体的氧桥］；738.6 cm-1和709.7 cm-1归属于νMo（V）—O—Mo（V）桥键的伸缩振动［同组Mo（V）O6八面体的氧桥］。由于钒原子的引入破坏了磷氧四面体的对称性，使其结构对称性降低，νP—O分裂成2个振动峰［10］。在1 230.7～1 629.5 cm-1出现的特征峰归属于4，4′-联吡啶基团，见图4。

图4 化合物的IR光谱图

［1］毕立华，辛明红，王恩波，等.［（CH2OH）3CNH2］2H4SiW12O40· 10H2O的合成、性质及晶体结构［J］.高等学校化学学报，2001，22（6）：883-886.

［2］刘术侠，王春梅，李德慧，等.一个新的超分子化合物（C10H18N）6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O的合成、结构及性质［J］.化学学报，2004，62（14）：1305-1310.

［3］Cao Jianfang，Liu Shuxia，CaoRuige，etal.Organic-inorganichybrids assembled by bis（undecatungstophosphate）lanthanates and dinuclear copper（Ⅱ）-oxalate complexes［J］.Dalton Trans.，2008：115-120.

［4］王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论［M］.北京：化学工业出版社，1998：134.

［5］Wrighton M.The photochemistry ofmetal carbonyls［J］.Chem.Rev.，1974，74（4）：401-430.

［6］赖晓芳，张亚梅.Na3H2［PMo10V2O40］·16H2O的合成与晶体结构［J］.结构化学，1992，11（6）：476-481.

［7］史振雨，彭军，熊大珍.超分子化合物［H2bpy］2（PMo7ⅥMo5ⅤV2ⅣO42）的水热合成与晶体结构［J］.河南师范大学学报：自然科学版，2011，39（4）：84-87.

［8］王坤，张维维，尹盛，等.无机-有机杂多盐［Bmim］5PMo10V2O40的制备及电催化性能［J］.应用化学，2009，26（1）：32-36.

［9］Ge Hanqing，Leng Yan，Zhang Fumin，etal.Pyridine-H5PMo10V2O40hybrid catalysts for liquid-phasehydroxylation ofbenzene to phenol with molecular oxygen［J］.Sci.China Ser.B-Chem.，2009，52（8）：1264-1269.

［10］郭军，孙铁，沈剑平，等.Keggin结构磷钨钒杂多阴离子柱撑水滑石的合成、表征与热稳定性研究［J］.无机化学学报，1995，11（2）：134-139.

联系方式：469731032@qq.com

Hydrothermalsynthesisand characterization of supramolecular
compound［（4，4′-bipy）3H5］［PM o10V2O40］·3H2O

Cao Jianfang，Huang Ziping，Sun Chunyan，Cheng Chunchun
（SchoolofChemical Engineering，QinghaiUniversity，Xining 810016，China）

A novel Keggin-type supramolecular compound，［（4，4′-bipy）3H5］［PMo10V2O40］·3H2O，has been synthesized under hydrothermal condition and characterized by elementalanalysis，IR，and single crystal X-ray diffraction.It crystallized in themonoclinic system，space group C2/c，cell parameter a=1.5349（9）nm，b=1.813（1）nm，c=2.097（8）nm，α=90°，β= 101.36°，γ=90°，V=5.725（2）nm3，Z=4，R1=0.050 7，and wR2=0.163 8.

polyoxometalate；supramolecular；hydrothermalsynthesis；crystalstructure；Keggin

TQ136.12；135.11

A

1006-4990（2014）09-0072-03

国家自然科学基金资助项目（21266027）。

2014-03-25

曹建芳（1981—），女，讲师，主要从事多酸化学方面的研究。