孙怀宇，房威，李雪

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

铅-二氧化钛薄膜的制备与光催化性能研究*

孙怀宇，房威，李雪

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

以钛酸丁酯为前驱体，醋酸铅为铅物种掺杂给体，采用溶胶-凝胶法制备经铅掺杂改性的二氧化钛溶胶，利用浸渍提拉法在普通玻璃片上制备铅-二氧化钛薄膜，利用X射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）测试手段对制备的样品进行表征，考察煅烧温度、掺铅量等影响因素。以甲基橙溶液为模拟污染物，30W紫外灯为光源，考察了铅-二氧化钛薄膜的光催化活性。研究结果表明，掺杂适量的铅离子可以促进二氧化钛锐钛矿相含量的增加及晶粒尺寸的减小；随着煅烧温度的升高，铅-二氧化钛的结晶度提高，复合薄膜表面的二氧化钛颗粒形貌逐渐变为规则形状。当煅烧温度为600℃、铅质量分数为0.3％时，复合薄膜具有较好的光催化活性。

铅-二氧化钛；溶胶-凝胶法；甲基橙；光催化

1972年，A.Fujishima等［1］发现了受光照的TiO2表面能发生水的氧化还原反应，从而开始光催化反应的研究。实践证明，对一些毒性大以及生物难降解的有机污染物，利用TiO2的光催化性质可以将其在常温常压下转化成H2O和CO2等无机物。但是，目前的光催化量子效率较低［2］，通过各种方法拓宽光谱响应范围、提高量子效率成为科研工作的热点，其中包括晶型、金属离子掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、染料光敏化、二元半导体复合等。笔者将Pb引入到TiO2光催化体系中［3-4］，由于铅离子可更有效地捕获光电子，有利于光生电子与空穴的分离和降低还原反应，从而大幅提高了TiO2光催化的活性［5］。笔者采用溶胶-凝胶法制备Pb-TiO2溶胶，采用浸渍提拉法镀膜，制得催化活性较高的Pb-TiO2复合薄膜，并对甲基橙溶液降解情况进行实验研究。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

药品：钛酸丁酯、聚乙二醇4000（PEG4000）均为化学纯；无水乙醇、冰乙酸、醋酸铅、甲基橙均为分析纯。

仪器：T6紫外可见分光光度计；DF-1型集热式磁力搅拌器；JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜；D8 Advance型X射线衍射仪；TH-100QX型超声波清洗机；BSA标准型电子天平。

1.2 复合纳米TiO2催化剂薄膜的制备

将钛酸丁酯缓慢滴入到无水乙醇中记为溶液A，将醋酸铅溶于水、无水乙醇和冰醋酸的混合液记为溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，搅拌一定时间后添加PEG4000作为薄膜表面修饰剂，最终得到Pb-TiO2复合溶胶，并超声分散均匀。用清洗过的50mm×50mm玻璃片作为载体，采用浸渍提拉法镀膜，每层膜在100℃下干燥10min，重复镀膜并干燥，制得膜层数一定的Pb-TiO2薄膜，在一定温度下煅烧得到产品。

1.3 光催化性能测试

以质量浓度为20mg/L的甲基橙水溶液的光催化降解评价薄膜的光催化性能，在自制的暗箱中进行紫外光催化反应。取50mL甲基橙溶液装入培养皿中，然后将镀有Pb-TiO2溶胶的玻璃片浸入溶液中，在30W紫外灯下光照10 h，每隔1 h取样，用紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液在505 nm处的吸光度，与光照前20mg/L的甲基橙溶液相比，确定甲基橙溶液的降解率，以表征薄膜的光催化性能。

甲基橙降解率=（A0-A）/A0×100％

式中：A0为甲基橙的初始吸光度；A为光催化反应后甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为煅烧温度为300～800℃条件下Pb-TiO2薄膜的XRD谱图。由图1可见，煅烧温度为300℃时Pb-TiO2为无定形态；煅烧温度为400℃时开始有锐钛矿相晶体；煅烧温度为500℃时Pb-TiO2大部分为锐钛矿相；煅烧温度从600℃升高到700℃时发生了锐钛矿相到金红石相的转变，衍射峰底部平滑，基本上不存在无定型态；随着煅烧温度的继续升高，Pb2+进入晶格的趋势强烈，晶格畸变严重，700℃以上TiO2锐钛矿相消失。

图1 不同温度下煅烧2 h所得Pb-TiO2 XRD谱图

TiO2晶体发育不良、晶格缺陷多将会成为光生电子与空穴的复合中心。为了提高光生载流子的分离效率，TiO2需要有良好的结晶度。所以煅烧温度应在500～600℃。

表1为利用Jade5.0软件计算得到的不同温度下煅烧2 h所得Pb-TiO2纳米粒子的微晶尺寸及锐钛矿相含量。由表1可知，500℃时锐钛矿含量最大，600℃以上出现金红石相。由于金红石型的TiO2带隙宽度（3.0 eV）比锐钛矿型的TiO2（3.2 eV）窄，故随着煅烧温度超过500℃金红石相含量逐渐增多，光谱吸收带边应该发生红移，增大了TiO2对可见光的利用率，适量的金红石与锐钛矿的混晶结构显示出更强的光催化活性［6］。

表1 不同温度下煅烧所得Pb-TiO2微晶尺寸及锐钛矿相含量

图2为经500℃煅烧制得的纯TiO2及含Pb2+质量分数为0.3％、0.5％、1.0％的Pb-TiO2纳米粒子XRD谱图。

图2 不同掺铅量Pb-TiO2纳米粒子在500℃煅烧2 h XRD谱图

表2为利用Jade5.0软件计算得到的不同含Pb2+量的Pb-TiO2纳米粒子的微晶尺寸和锐钛矿相的含量。由图2和表2可以看出，锐钛矿相的含量随着Pb2+含量的增加先增大后减小，晶粒尺寸随着Pb2+含量的增加而减小，Pb2+质量分数为0.3％时锐钛矿相含量最大，晶粒尺寸较小，此时光催化效果应最好。

表2 不同Pb掺杂量Pb-TiO2微晶尺寸及锐钛矿相含量

2.2 SEM表征

将Pb-TiO2溶胶煅烧后的粉末进行SEM检测，结果见图3。由图3可见，在300～600℃，随着煅烧温度的升高，表面形态逐渐清晰，孔隙更加规则，二氧化钛粒径不断减小。通常认为粒子尺寸越小其光催化活性越高［7］。当半导体颗粒尺寸接近10 nm时出现量子尺寸效应，即半导体导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，从而导带电位更负，价带电位更正，使其获得更强的氧化还原能力，因而催化活性大大提高［8］。当焙烧温度为700～800℃时晶粒尺寸变大，且由XRD测试结果可知，此时锐钛矿相消失，光催化活性必然降低。

图3 不同煅烧温度Pb-TiO2粉末SEM照片

2.3 Pb掺杂量对薄膜光催化性能的影响

图4为煅烧温度为500℃、镀膜6层、不同Pb掺杂量的TiO2薄膜对甲基橙的降解率。从图4可以看出，复合光催化薄膜的光催化效果优于纯二氧化钛薄膜。当Pb2+质量分数为0.3％时光催化效果最佳，光照10 h后降解率达到90％，而纯TiO2薄膜催化降解率为67％左右。

图4 不同Pb掺杂量Pb-TiO2薄膜对甲基橙的降解率

2.4 煅烧温度对薄膜光催化性能的影响

图5为其他条件不变，Pb2+质量分数为0.3％的Pb-TiO2薄膜在紫外光下照射10 h时甲基橙降解率与煅烧温度的关系。从图5可以看出，煅烧温度为300℃到600℃时催化剂活性随着温度的升高而增加，煅烧温度为600℃时催化剂活性最高。锐钛矿相的含量是影响其光催化活性的决定性因素，同时锐钛矿与金红石的混晶结构也会促进光催化活性的提高，所以最佳煅烧温度为600℃。

图5 煅烧温度对甲基橙降解率的影响

3 结论

1）以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法合成Pb2+掺杂TiO2复合薄膜。

2）掺杂Pb2+的TiO2锐钛矿含量较高、晶粒尺寸较小，Pb2+质量分数为0.3％时，薄膜光催化活性最高。

3）煅烧温度为600℃时，Pb-TiO2催化剂出现锐钛矿与金红石的混晶结构，显示出较高的光催化活性。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductorelectrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］Thurnauer M C，Rajh T，Tiede D M.Surface modification of TiO2correlation between structure，charge separation and reduction properties［J］.Acta Chem.Scand.，1997，51：610-618.

［3］陈建华，王晓林，张培新，等.纳米二氧化钛粉末离子掺杂研究［J］.广西大学学报：自然科学版，2005，30（1）：44-50.

［4］陈建华，龚竹青.二氧化钛半导体光催化材料离子掺杂［M］.北京：科学出版社，2006：1-2.［5］JoannaGrzechulska-Damszel，AntoniW Morawski，BarbaraGrzmil. Thermallymodified titania photocatalysts for phenol removal from water［J］.Int.J.Photoenergy，2006，2006：1-8.

［6］崔玉民，张文保，洪文珊.二氧化钛光催化薄膜［M］.北京：化学工业出版社，2011：68-69.

［7］Jing LQ，Xu Z L，Sun X J，etal.The surface propertiesand photocatalytic activities of ZnO ultrafine particles［J］.Appl.Surf.Sci.，2001，180（3）：308-314.

［8］刘宝峰，赵晓旭，金立国.纳米二氧化钛光催化薄膜的研制［J］.哈尔滨理工大学学报，2003，8（5）：93-95.

联系方式：sunhuaiyu@126.com

Preparation and photocatalytic performance of Pb-TiO2film s

Sun Huaiyu，FangWei，LiXue（CollegeofChemicalEngineering，ShenyangUniversity ofChemical Technology，Shenyang110142，China）

Pb-doped TiO2solwas prepared by sol-gelmethod，in which tetrabutyl titanatewas used as Ti-precursorand lead acetate as doping substance donor.TiO2film was successively prepared on cover glass by dip-coating.The prepared samples were characterized by XRD and SEM.The influencing factors of different heat treatment temperatures and amounts of Pb2+doping were investigated.The photocatalytic activities of Pb-TiO2films were tested by degradation ofmethyl orange，with 30W UV lamp as the lightsource.Results showed that the amountof Pb2+can promote the increasing ofanatase-phased TiO2contentand the decreasing ofgrain size;crystallinity of Pb-TiO2increased with the increasing of treatment temperature，and morphology of TiO2particleson composite film surface became regular shape gradually.When the heat treatment temperature was600℃andmass fraction ofPb2+was0.3％，the composite film had better photocatalytic activity.

Pb-TiO2；sol-gel；methylorange；photocatalysis

TQ134.11

A

1006-4990（2014）09-0075-04

低成本高性能氢氧化镁阻燃剂材料的研发与产业化（省教育厅L2012143）。

2014-03-30

孙怀宇（1972—），男，副教授，硕士导师，从事光催化材料及化工系统计算机仿真的研究。