余花娃 樊慧庆 成鹏飞

（1.西安工程大学 理学院；2.西北工业大学 材料学院，西安 710048）

纳米结构氧化锌因其特殊的量子尺寸效应、界面效应和量子限制效应在磁、光、电等方面具备了薄膜材料所不具备的许多优异性能，广泛地应用在催化剂、光电子、微电子、磁学和生物学中。与其他半导体纳米材料相比，ZnO纳米材料是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下能带带隙为3.37eV，激子束缚能高达60meV，显示出近UV发射、透明导电性和压电性能[1]。使其更适宜应用于室温紫外发光、激光材料和光电子器件等的研究和开发。目前，制备纳米ZnO粉体的常用方法主要有：溶胶－凝胶法、直接沉淀法、均匀沉淀法、微乳法和水热法等[2-7]。然而继续探索粒度大小与分布可控制的高质量纳米粉体的制备方法，仍然是材料领域研究的目标之一。

超声化学法是一种高效便捷的合成方法，早在1927年超声的化学作用就受到了重视。然而在此后的80年里并未引起人们的重视（超声化学的发展历史见下表），直到20世纪80年代高强度超声设备发展后，超声化学才真正开始活跃起来，近年来发展更为迅速，已经广泛用来制备各种物质及其形貌的纳米材料，Murugadoss等[8]在HAuCl4溶液中添加止痛剂乙酰苯胺，使用超声化学法合成球形纳米金颗粒。Azadeh[9]等以金属醋酸盐为前驱体，在NaOH或TMAH存在下，超声混合物水溶液制备出球形、立方形Co3O4和Mn3O4纳米微粒。Guoan[10]用超声微波法制备出了花状CdS。Kumar等[11]超声醋酸亚铁和－环糊精混合液，制备出了Fe3O4纳米棒。本文主要综述了近年来超声化学法制备纳米ZnO的研究进展，展示了超声化学法在制备纳米ZnO的应用前景。

1 超声化学原理及分类

超声波是由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过液体介质向四周传播。当超声波能量足够高时，就会产生“声空化”现象。超声化学就是通过“声空化”提高化学反应产率和引发新的化学反应的学科，其“声空化”的作用原理是指液体中微小泡核的形成、生长、崩溃及其引起的物理、化学变化。声空化产生的空化泡崩溃时，在极短的时间内、在空化泡周围的极小空间中，将产生瞬间的高温（5000K）和高压（20MPa）及超过1010K/S的冷却速度，并伴随强烈的冲击波、射流及光电作用。

由于超声波空化气穴作用的时间短，释放能量高，气泡崩溃瞬间产生的高温高压在新材料合成中展现了其他方法不可比拟的优点，如有效控制形貌、加快反应速率、产率高、易操作和清洁环保等。一般认为，声化学反应过程可能发生在三个不同的区域中：（1）流体空化泡中；（2）在空化泡与液体的气（汽）液界面上；（3）发生在空化冲击波传播的流体中。

超声波改变了液体、固体发生化学反应的途径，它所产生的高温、高压使声化学通过一条不同寻常的途径促成了声能量和物质的相互作用。通过空化作用可将声波的能量集中，产生独特的条件,有利于分散在液相中的前驱体生成具有特殊性能的材料，根据纳米材料的制备途径、溶剂和反应体系的性质制备所需要的纳米材料。近年来，超声化学在物质制备、电化学领域、催化反应、污水处理、纳米材料等方面的研究发挥重要的作用。由于超声化学具有的独特优点，无二次污染、设备简单、应用面广，受到人们越来越多的关注。

超声化学的发展历程表

超声化学法按仪器种类可以分为两大类：一种是直接浸没式的超声探头，亦称为号角系统，也称变幅杆式声化学反应器（如图1a），一种是超声浴槽（如图1b）。超声探头反应装置能够直接对反应体系进行作用，即将超声换能器驱动的变幅杆的发射端（也称探头）直接浸入反应液体中，使声能直接进入反应体系，其特点是能够将大量的能量直接输送到反应介质，通过改变输送到换能器的幅度加以调制。超声浴槽装置主要用于清洗反应器皿和电极等，经典的超声浴槽将换能器附接在浴底，也可将换能器浸在浴槽中。超声浴槽比较方便和廉价，广泛应用于超声化学研究中。[12]

图1 a：超声探头实验装置，b：超声浴槽实验装置

目前，利用超声化学法制备纳米材料的方法主要有超声雾化分解法、金属有机物超声分解法、化学沉淀法和声电化学法等。

2 超声化学法制备纳米ZnO

2.1 超声探头装置制备纳米ZnO

最近几年，直接超声制备纳米ZnO的技术日趋成熟，如Jung等[13]以硝酸锌为原料，以HMT为缓冲剂，通过超声探头装置分别在Zn衬底、Si衬底、玻璃和PC衬底得到ZnO纳米阵列。并研究了ZnO纳米阵列的光学性能。研究发现Si衬底的ZnO纳米阵列在377nm处呈现着较强的紫外发射峰。Jung等[14]以硝酸锌为原料，采用探针系统成功的合成ZnO纳米针和纳米杯，在此实验基础上通过添加柠檬酸三乙酯获得ZnO纳米盘。而以乙酸锌为原料，成功合成ZnO纳米花和纳米球（添加柠檬酸三乙酯）。同时探讨并解释了不同形貌的ZnO纳米结构的形成机制（如图 2）。

Palumbo等[15]以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料，通过超声探针装置获得ZnO纳米针，为了快速获得ZnO纳米针，他们选择热水浴与超声探针的结合，这样大大提高了ZnO纳米针的生长速率。同时还研究超声探头的最大振幅的最优值与所形成ZnO纳米针的结晶质量的关系，当20KHz的超声探头最大振幅的最优值在30%至35%之间时，所生长的ZnO纳米针质量最好，缺陷密度最少。而当最优值为25%时所生长的纳米针具有较强的紫外和可见发射峰。Chen等[16]利用超声号角系统，以乙酸锌、氢氧化钠为原料，在反应前添加离子液体[BMIM][PF6]，获得针状ZnO纳米结构，研究了针状ZnO纳米结构的光致发光特性及它的形成机制。研究发现：未添加离子液体时或者未使用超声辐射，均未观察到针状ZnO纳米结构，说明了离子液体和超声辐射在形成针状ZnO纳米结构的过程中起到了关键作用。此针状结构在室温下用氙灯作激发源在386nm具有较强的紫外发光峰。与常规的水热法相比，超声探头实验装置具有穿透性好，效率高等优点，可用于大规模生产。

图2 超声化学法制备ZnO纳米针、纳米杯、纳米盘、纳米花、纳米球的形成机理

Bhatte等[17]以乙酸锌为原料，1,3丙二醇为溶液，采用超声号角系统获得ZnO纳米粒。1,3丙二醇作为溶剂在ZnO纳米粒的合成中扮演着多重的角色。它既作为ZnO纳米粒合成的稳定剂、促进剂,又作为纳米粒子形成的模板。与常规的超声化学相比，此超声化学法所使用的原料简单，附带产物少等优点，可用于大规模生产。沈国柱等[18]以乙酸锌、氨水为原料，以异丙酮水溶液为溶剂，通过超声细胞粉碎机成功合成了一维单晶ZnO纳米粒子，同时研究了不同pH值对产物形貌的影响，并且讨论了超声辐射下ZnO纳米粒子的形成机制。

Pal等[19]以乙酸锌为原料，DMF和去离子水的混合溶液为反应液体，通过超声号角系统获得了介孔氧化锌纳米结构，同时还研究了超声波功率与ZnO纳米结构的孔隙尺寸之间的关系，研究发现：当超声波功率等于150W时，所生成的介孔氧化锌纳米颗粒是三角形或者六角形，而当功率等于300W时，产物形貌呈现任意形状，尽管高超声功率生成氧化锌纳米颗粒的平均孔隙尺寸更大，但由于它融合了不同的晶格缺陷，最终导致产物光电性能降低。

2.2 超声浴槽装置制备纳米ZnO

Xiao和Huang等[20]研究小组采用超声水浴方法研究了不同pH值下各种锌盐化学合成的纳米粉体，研究发现ZnO纳米粉体的形貌强烈地依赖于前驱体溶液的浓度，仅当溶液浓度达到12.5时获得针状和片状纳米ZnO，同时产物形貌与锌盐的选择有关，仅当选择氯化锌和硫酸锌时才能获得ZnO纳米片。Banerjee等[21]以乙酸锌为原料，采用超声水浴法。分别研究甲醇、乙醇和异丙醇水溶液对产物形貌和尺寸的影响。研究结果表明：在甲醇溶液中获得片状ZnO纳米粒，而在乙醇和异丙醇水溶液所获得截面图为六边形的ZnO纳米粒。与商业ZnO粉体相比，该实验所制备的ZnO纳米粒具有较好的光催化性，尤其在太阳光的照射下对六价铬具有较好的催化还原性。Yadav等[22]以硝酸锌、氢氧化钠和乙二胺为原料，通过超声水浴获得ZnO纳米粒。同时还研究了超声辐射时间、溶剂与ZnO纳米粒的生长机制与光学性能的关系。

Mishra等[23]利用超声水浴法，以醋酸锌、氢氧化钠为原料，在反应前添加淀粉，得到花状ZnO纳米结构。同时还研究了花状ZnO纳米结构的形成机理，研究表明：在超声辐射下，驱体溶液中淀粉在经历凝胶过程会浸出直链淀粉，伴随着直链淀粉的产生，一些淀粉颗粒将会塌陷，而直链淀粉具有黏结的属性，束缚ZnO晶核形成针状结构，同时直链淀粉借助分子内的氢键形成线圈状。当反应混合物冷却时，直链淀粉与塌陷的淀粉颗粒之间氢键作用会束缚ZnO纳米针形成球状结构，最终导致花状ZnO纳米结构的形成。此花状ZnO纳米结构在393nm处有较强的发射峰。Zak等[24]在超声水浴的环境下，以乙酸锌、氢氧化钠和氨水为原料，研究了超声时间对产物形貌的影响。当辐射时间为15分钟时，获得是ZnO纳米针，超声时间为30分钟时，获得则是花状ZnO纳米结构。利用XRD和HRTEM对试样进行了表征。成核和生长过程表明ZnO纳米针与纳米花的形成机理，紫外可见吸收光谱表明了ZnO纳米针和花状ZnO纳米结构分别在368nm，380nm处具有吸收峰。

Deng等[25]采用超声水浴法以硝酸锌和环六甲基四胺为原料，合成了ZnO空心球状结构。同时还研究它的光致发光特性与形成机理，研究发现：此产物具有位于384nm处较弱的紫外发射峰和535nm处较强的绿光发射峰。同时给出空心球状ZnO纳米结构的形成机制（如图3所示）。

图3 空心球状ZnO纳米结构的形成机制

Pholnak等[26]采用超声水浴法，以硝酸锌和HMT为原料，研究了反应物浓度、辐射时间以及超声发生器类型对产物形貌的影响，最终发现仅当硝酸锌与HMT的起始浓度为0.05M，辐射时间为60分钟时，实验室自制超声发生器和商用超声水浴同时都获得八面体ZnO微结构。而其他实验条件下获得是不规则的片状ZnO纳米结构。同时说明了八面体ZnO微结构的形成机制。

Yayapao等[27]利用超声水浴法，以硝酸锌、硝酸镝和氨水为原料，制备出了不同浓度镝掺杂氧化锌纳米针，并对其结构，光致发光、光催化性能进行了研究。研究表明：在紫外光辐射下，镝掺杂量为3%的ZnO纳米针对亚甲基蓝具有最强的光催化性能。

邓崇海等[28]以硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液为前驱体溶液，通过超声水浴法制得了具有六方纤锌矿相的ZnO纳米杯。同时还讨论了超声时间和碱的浓度对晶体生长的影响，分析了可能的反应机理。室温下的PL光谱表明粉体有在389nm处较强的激子发射和中心区在530nm处较宽的黄绿光发射。同年，该课题组以将乙酸锌和三乙胺为前驱体溶液，通过超声水浴法获得的多角星形半导体ZnO微晶结构。讨论了超声时间和三乙胺剂量对ZnO晶体生长过程的影响，室温下的PL光谱表明粉体具有优越的黄光发射性能。2012年,该课题组采用相同的方法，以乙酸锌和三乙醇胺为驱体溶液，制得了大面积单分散的纳米ZnO多孔球和实心球[29]。同时研究了三乙醇胺（TEA）的浓度对ZnO纳米球的尺寸大小和微结构影响。

3 结束语

随着现代材料科学与工程研究的进步，超声化学法的应用范围、技术手段、基本理论都将得到更大的发展。另外，ZnO纳米材料的性能及应用价值与材料的制备过程息息相关，超声化学反应提供的局部高温高压和瞬间降温速率等极端反应环境，为其制备开辟了新的领域。这必将进一步提高ZnO纳米材料的性能,使其有更广阔的发展及应用前景。

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