蔗渣基生物质炭的制备、表征及吸附性能
2014-04-29俞花美陈淼邓惠李昉泽冯丹黄占斌葛成军
俞花美 陈淼 邓惠 李昉泽 冯丹 黄占斌 葛成军
摘 要 以甘蔗渣为前驱物，采用持续升温限氧法在350、450、550 ℃温度下制备生物质炭（分别标记为BC350、BC450、BC550），并对其结构和组成进行表征。结果表明，3种生物质炭的产率分别为25.27%、22.28%、18.20%，pH值分别为5.97、6.45、7.96，比表面积为110.52、160.36、298.40 m2/g，阳离子交换量为：42.87、52.69、108.53 cmol/kg。此外，通过对生物质炭进行元素分析，生物质炭中含量最高的是碳元素，通过Boehm滴定测定，生物质炭表面含氧官能团含量随着制备温度的升高而逐渐减少。在3种温度下制备的3种生物质炭对诺氟沙星具有较好的吸附性能，其log（Kf）值大小顺序为：BC550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）。可用作去除水和土壤中诺氟沙星的吸附功能材料。
关键词 生物质炭；制备；性质表征；吸附；甘蔗渣
中图分类号 X53 文献标识码 A
生物质炭属于黑炭的范畴，是在完全或部分缺氧的条件下经高温热解将植物生物质炭化产生的一种高度芳香化难熔性固态物质[1]。生物质炭的碳元素含量在60%以上，并含有氢、氧、氮、硫等元素[2]。生物质炭具有多级孔隙结构、巨大的比表面积，同时带有大量的表面负电荷和电荷密度，生物质炭高度芳香化并具有高度的稳定性，其表面含有羧基、酚羟基、羰基、内酯、吡喃酮、酸酐等多种官能团，这使生物质炭具有很好的吸附性能[3-4]。这些特性也使得生物质炭在减缓气候变化、改良土壤和去除污染物质方面有较好的环境效益。
制备生物质炭的原材料较多，前人已采用的原材料主要包括阔叶树、树皮、作物残余物和有机废物等[5-9]。制备生物质炭过程中，裂解条件不同，制备的生物质炭在产率和性质等方面均有较大差异[10]。随着制糖业的高效发展，甘蔗渣已成为热带、亚热带地区的主要农业固体废物之一。为拓宽这种廉价易得的植物基生物质资源利用途径，笔者通过热解炭化方式分别在不同温度下制备蔗渣基生物质炭，并对其结构进行表征；同时比较不同炭化温度对生物质炭元素组成、表面官能团和表面结构等性质的影响，并探讨生物质炭对诺氟沙星的吸附性能，以期为甘蔗渣资源化高效利用和抗生素污染土壤修复提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 供试生物质材料 将成熟的甘蔗茎秆去皮、榨汁后制得甘蔗渣，制备的甘蔗渣风干至含水率为10%左右，用植物粉碎机粉碎，粒径控制在3 cm以下备用。
1.1.2 药品或试剂 诺氟沙星标准品（纯度99.5%）购自Dr.Ehrenstorfer公司；CaCl2、NaN3等试剂均为分析纯；流动相乙腈为HPLC级试剂；试验用水为Spring-S60i+PALL超纯水系统制备。
1.1.3 仪器设备 傅里叶红外光谱仪；箱式电阻炉；扫描电子显微镜；元素分析仪；静态氮吸附仪；高效液相色谱仪；人工振荡培养箱；高速冷冻离心机。
1.2 方法
1.2.1 生物质炭的制备 将甘蔗渣填充到瓷坩埚内，加盖密封后置于马弗炉内灼烧，填充密度控制在0.5 g/m3；以10 ℃/min的升温速率升到200 ℃，保温2 h，实现甘蔗渣的预炭化；然后以同样的升温速率升温至350、450、550 ℃热解炭化3 h；当温度降低至60 ℃时出料，破碎，过0.3 mm的筛，密封贮存备用。在本试验中，将甘蔗渣在350、450、550 ℃下制备的生物质炭记为BC350、BC450、BC550。
1.2.2 性质表征测定 产率可通过称量炭化前后甘蔗渣的质量比求得。灰分的测定按照《木炭和木炭实验方法》（GB/T17664-1999）进行。根据产率及灰分含量计算出净产率。采用元素分析仪对不同温度下制备的生物质炭样品进行C、H、N、S 4种元素的分析。不同温度下制备的生物质炭的表面形态采用扫描电子显微镜观察。比表面积、孔径分布等采用静态氮吸附仪（JW-BK224）测定。采用BET公式计算总比表面积，根据液氮吸附值换算成液氮体积得到总孔容和平均孔径。表面官能团采用红外光谱仪扫描定性。表面官能团含量的测定采用Boehm滴定法。阳离子交换量的测定采用氯化钡-硫酸强迫交换法[11]。
1.2.3 吸附试验 称取0.2 g生物质炭样品置于50 mL聚丙烯塑料离心管中，以0.01 mol/L CaCl2溶液为支持电解质，分别加入20 mL不同浓度抗生素的CaCl2溶液。使生物质炭悬浊液中抗生素的起始浓度梯度为0、2、4、6、8、10 mg/L。为抑制微生物活动并尽可能减少微生物降解过程的产生，在各处理中需加入一定量的NaN3溶液使其浓度为0.01 mol/L。在恒温（25±0.5）℃下，置于恒温振荡培养箱中（200 r/min）振荡平衡24 h后，4 500 r/min下离心10 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，高效液相色谱（HPLC）法分别检测滤液中诺氟沙星浓度（方法同文献[12]），按式（1）计算吸附剂中吸附量。采用外标法定量检测，诺氟沙星加标回收率为94%～110%。以上处理均做3个重复，同时设置空白对照，以不含生物质炭的诺氟沙星溶液作为控制样。为避免在振荡过程中抗生素发生光降解，整个过程在暗处进行。在试验中，未观察到明显的器壁和滤膜的吸附损失。
Cs= （1）
式中，Cs代表单位质量生物质炭所吸附的抗生素总量（mg/kg）；Co为诺氟沙星初始浓度（mg/L）；Ce代表达到吸附-解吸平衡时平衡溶液诺氟沙星浓度（mg/L）；V为平衡溶液体积（L）；m为试验中生物质炭质量（kg）。
2 结果与分析
2.1 产率、灰分含量和pH值
由表1可知，在350、450、550 ℃温度下制备的生物质炭的产率在18.20%～25.27%之间，且BC350>BC450>BC550；灰分含量在5.97%～7.96%之间，且BC350
由表1可知，以甘蔗渣制备的生物质炭的pH值在5.56～8.92之间，随着热解温度的升高生物质炭的pH值逐渐增大，且在550 ℃制备的生物质炭呈碱性。pH值的升高，说明生物质炭中的碱性物质不断积累。这可能与灰分含量不断增加有关。前人的研究结果表明，生物质炭的pH值多为5～12[13-14]。生物质炭之所以随制备温度的升高而呈碱性，这主要是因为其含有一定量的灰分，部分矿质元素以碳酸盐或者氧化物的形态存在于灰分中，在水溶液中呈碱性，灰分含量越高其pH值亦越高[15-16]。此外，生物质炭表面含有大量羧基和羟基等含氧活性官能团，这些官能团在较高pH值时以阴离子形式存在，可吸收H+，从而呈碱性[13]。
2.2 元素分析
由表1可知，3种生物质炭中含量最高的元素是C，其所占质量比大于68%，其次是N、H、S。在3种生物质炭中C和S的相对含量是BC550>BC350>BC450，H和N的相对含量是BC350>BC450>BC550。热解温度为350 ℃和450 ℃时，生物质炭的元素含量变化不大，当热解温度大于500 ℃时，生物质炭含碳量超过80%，这表明甘蔗渣在升温裂解过程中，有机组分不断富碳，极性官能团被逐渐去除。这与前人研究结论相近[17-18]。生物质炭的C/H比大小反映了生物质炭的芳香性[18]，在550 ℃时，生物质炭中C/H比和C/N比最高，这表明随着裂解温度的升高，甘蔗渣中的有机成分发生裂解，甘蔗渣中的H、O等元素被逐渐消耗，C、N、S元素逐渐积累，C/H比增加，生物质炭的芳香性程度逐渐增加。因此，生物质炭制备过程中，随着裂解温度的增加，生物质炭的极性逐渐减弱、芳香性程度逐渐增强。
2.3 表面形态
3种生物质炭在放大500和2 000倍下表面孔结构的扫描电镜图片如图1所示。裂解温度对生物质炭表面形态有较大的影响，不同温度下制备的生物质炭的表面形态差异明显。BC350烧蚀后的表面出现网状的孔结构，但是由于碎屑的堵塞，孔结构不明显；与BC350相比，BC450表面也具有网状孔结构，但生物质炭表面的蚀刻程度越来越明显，网状结构开始变形并逐渐消失，杆状结构出现，表面粗糙程度增加；而BC550的表面主要以杆状结构为主，表面粗糙程度更加明显，这与生物质炭比表面积和总孔体积随温度的升高而增大表现出较好的相关性。Lehmann等[19]指出由于作为生物质炭制备材料的植物生物质中含有水分、纤维素和木质素等组分，在不同裂解温度下这些组分的热解程度有较大差异。生物质炭中的大孔结构主要是植物生物质高温热解后残余的细胞结构，随着温度的升高，大孔开始膨胀，小孔结构开始出现。这表明随着裂解温度的升高，甘蔗渣中的有机质被逐渐热解，生物质炭的表面结构发生明显变化，比表面积增大，且发育出更多的微孔结构。
2.4 比表面积和孔结构分析
在不同温度下制备的生物质炭的比表面积、总孔体积和平均孔径等有明显差异（表2）。其中比表面积、总孔体积和微孔孔容的大小顺序是：BC550>BC450>BC350，这表明随着裂解温度的升高，生物质炭的孔隙度增加，而在缺氧或者部分厌氧状态下经高温裂解的生物质炭具有较高的比表面积，这主要是生物质炭制备材料甘蔗渣本身含有碳元素，在生物质炭的炭化过程中，碳元素在氧化反应的作用下发生蚀刻而产生孔结构。裂解温度对生物质炭表面的微孔含量也有较大影响，随着裂解温度的升高，微孔孔容逐渐增大。对于平均孔径，3种生物质炭的平均孔径大小顺序为BC550>BC350>BC450，这可能是由于350 ℃升高到450 ℃时，生物质炭的中孔和微孔增加，使平均孔径减小，而当温度升至550 ℃时，微孔进一步发育，使生物质炭的平均孔径增大。
另外，以甘蔗渣为前驱物制备的生物质炭比表面积和孔体积虽然随着裂解温度的升高而升高，但在350 ℃和450 ℃时，生物质炭的比表面积和孔结构变化不大，但在550 ℃时，BC550的比表面积、总孔体积等有较大的提高，这表明在生物质炭的制备过程中有一个临界温度，当生物质炭制备温度超过临界温度时，制备的生物质炭的比表面积、总孔体积和微孔孔容有较大的提高，这与Nguyen[20]和James[21]等的研究结论一致。陈宝梁[22]等研究结果表明，在高温下制备的生物质炭对有机污染物的吸附主要是以发生在炭化表面的表面吸附作用为主，而在低温下制备的生物质炭对有机污染物的吸附不仅有表面吸附作用，还包括在生物质炭中残存的有机质中的分配作用。
2.5 CEC分析
由图2可知，3种温度下制备的生物质炭的阳离子交换量存在较大差异。随着生物质炭制备过程中，热解温度的逐渐升高，生物质炭的阳离子交换量不断升高，阳离子交换量大小顺序为：BC550（108.53 cmol/kg）>BC450（52.69 cmol/kg）>BC350（42.87 cmol/kg）。由前述分析可知，在不同生物质炭制备温度下，生物质炭表面含有丰富的官能团，多数为含氧官能团，而这些含氧官能团使生物质炭的表面带有负电荷，可以使其具有较高的阳离子交换量。同时灰分含量亦可能影响生物质炭的阳离子交换能力。
2.6 红外光谱分析
图3为甘蔗渣在350、450、550 ℃温度下制备的生物质炭的红外吸收谱图。3种温度下制备的生物质炭均含有丰富的官能团，但官能团含量有明显差异。在波数为3 398～3 516 cm-1处的吸收峰被认为是来自羟基O-H的伸缩振动产生[23]。在波数为2 929 cm-1处有吸收峰存在这表明可能有长链的饱和烷烃[24-25]。波数为1 710～1 730 cm-1处的吸收峰主要是羧酸的C=O键伸缩振动产生的吸收峰，在波数是1 600～1 628 cm-1处的吸收峰认为是芳环的C=C和C=O伸缩振动产生的吸收峰[23]，在波数为1 460和1 387 cm-1处的吸收峰分别是木质素的芳香性C=C、O-H振动产生的吸收峰，亦研究认为是-CH2-的剪式振动产生的吸收峰[23]。在指纹区，在波数是1 107 cm-1左右的峰可能是C-O产生的伸缩振动峰，通常存在于酚类或者氢氧基团中[26-27]。在波数为2 929 cm-1时，只有微弱的吸收峰，这表明生物质炭在高温裂解过程中烃基逐渐消失，生物质炭的芳香化程度逐渐增高，其吸附能力增强。
2.7 表面官能团含量
从图4可知，3种生物质炭样品中除内酯基外，羧基、酚羟基等酸性基团的官能团数量是BC350>BC450>BC550，而碱性官能团的数量是BC350
2.8 生物质炭对诺氟沙星的吸附能力
诺氟沙星在3种生物质炭中的吸附等温线见图5。通常条件下，污染物在吸附剂中的吸附可以通过不同的吸附等温线方程进行描述。本研究选用Freundlich方程（式2）和Langmuir方程（式3）定量描述3种生物质炭对诺氟沙星的吸附特性。
Freundlich方程
Log（ws）=log（Kf）+1/nlog（ρe） （2）
Langmuir方程
1/qe=1/Qm+1/（KLQm ρe） （3）
式中，ws为单位质量生物质炭吸持的诺氟沙星量（mg/kg）；ρe为平衡溶液诺氟沙星浓度（mg/L）；Kf和1/n是与温度有关的常数，Freundlich吸附常数Kf代表吸附容量，但不代表最大吸附量，其值越大，则诺氟沙星吸附速率越快；1/n反映吸附的非线性程度以及吸附机理的差异。单位质量土壤吸附量qe等同于式（1）中的Cs，Langmuir吸附系数KL是表征吸附表面强度的常数，与吸附键合能有关。Qm则为诺氟沙星单分子层吸附时的最大吸附量。
由图5可知，由于不同温度下制备的生物质炭其表面性质等存在差异，表现出3种生物质炭对诺氟沙星的吸附能力存在明显差异（表3）。在550 ℃下制备的生物质炭对诺氟沙星表现出较强的吸附能力。
从表3可知，Freundlich方程和Langmuir方程能够较好的描述诺氟沙星在BC450和BC550上的等温吸附特性，拟合效果较好，且达显著性水平（p<0.05），而对诺氟沙星在BC350上的吸附拟合效果较差（p>0.05）。Freundlich方程的拟合效果优于Langmuir方程。因此，Freundlich方程适合用来拟合诺氟沙星在BC450和BC550两种生物质炭上的吸附行为。其中Freundlich方程拟合参数Kf和1/n分别表示生物质炭对诺氟沙星的吸附容量和吸附强度，其拟合计算结果表明，诺氟沙星能够被两种生物质炭强烈的吸附，其log（Kf）在11.47以上。在两种生物质炭上诺氟沙星的log（Kf）大小顺序为：BC550>BC450。其吸附参数N>1，这表明生物质炭与诺氟沙星具较强的亲和力[30-31]，吸附等温线非线性随裂解温度的升高而减弱。因此，随着裂解温度的升高，生物质炭对诺氟沙星的吸附能力逐渐增强。这可能与3种生物质炭灰分含量、官能团数量、阳离子交换量以及表面结构有关。在前文的研究中亦表明，在不同裂解温度下制备的生物质炭的表面性质存在较大差异，在550 ℃制备的生物质炭具有较大的比表面积、丰富的微孔结构和较高的阳离子交换量，这些特征使得在高温下（550 ℃）制备的生物质炭对有机污染物具有更强的吸附能力。
3 讨论与结论
（1）生物质炭制备过程中，裂解温度会显著影响其产率、灰分和pH值。随着裂解温度的升高，甘蔗渣的裂解程度增加，生物质炭的产率降低，灰分含量上升，pH值逐渐增大。3种生物质炭中含量最高的是碳元素，随着裂解温度的升高，甘蔗渣中的氢、氧等元素被逐渐消耗，C/H比值增加，芳香性程度逐渐增强。3种生物质炭均含有微孔结构，随着裂解温度的升高，微孔数量增加，比表面增大。不同温度下制备的生物质炭的表面结构有较大差异。这与袁金华等[32]的研究结论相似。由此可见，以甘蔗渣为前驱物制备的生物质炭具有固碳和改良热带酸性土壤的潜力。
（2）通过红外光谱分析可知，生物质炭含有羧基、羟基等含氧官能团，且官能团含量有明显差异。在低温下制备的生物质炭的含氧官能团的数量最高。随着裂解温度的升高，酸性基团的数量减少；而碱性基团的数量增加，酸性基团减少量大于碱性基团增加量，生物质炭的官能团总量逐渐减少。随着热解温度的逐渐升高，生物质炭的阳离子交换量不断升高。前人研究亦表明生物质炭可用作酸性土壤的改良剂[33]。
（3）3种温度下制备的生物质炭对诺氟沙星有较强的吸附能力，其吸附过程能够采用Freundlich方程和Langmuir方程进行较好的拟合。3种生物质炭对诺氟沙星吸附能力的差异较大，其log（Kf）值大小顺序为：BC550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）。周尊隆等[34]的研究结果表明，随着裂解温度的升高，生物质炭的极性下降，疏水作用越强，越易发生吸附。且在表面吸附的过程中，高比表面积和高芳香性的生物质炭含有不同结构的官能团和芳香π电子，可能与诺氟沙星形成稳定的化学键，如氢键和π-π键[35-36]，可在一定程度上更好的解释不同温度制备的生物质炭对诺氟沙星吸附能力的差异。由此可见，蔗渣基生物质炭是吸附去除土壤中诺氟沙星类兽药抗生素的一种良好吸附剂，对于去除土壤中有机污染物亦具有较好的潜力。
（4）生物质炭因其在应对气候变化、改良土壤和环境污染修复中具有极大的潜力，已成为国内外研究的热点。然而，生物质炭的制备成本及其在制备过程中产生的污染物（如PAHs等）是制约其农用推广的重要因素。Zhang等[37]对稻秆、麦秆和玉米秸秆的燃烧试验表明，在燃烧残留物和气体中均含有PAHs。连建军[38]和仓龙等[39]的研究结果亦得出类似的结论。因此生物质炭田间使用时，其中所含的污染物质会产生一定的环境风险。这是在生物质炭农用中值得关注的问题。
参考文献
[1] Antal M J， Gronli M. The art， science and technology of charcoal production[J]. Industrial and Engineering Chemistry， 2003， 42： 1 619-1 640.
[2] 张旭东， 梁 超， 诸葛玉平， 等. 黑碳在土壤有机碳生物地球化学循环中的作用[J]. 土壤通报， 2003， 34（4）： 349-355.
[3] Liang B， Lehnann J， Solomon D， et al. Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J]. Soil Science Society of America Journal， 2006， 70： 1 719-1 730.
[4] Rebecca R. Rethinking biochar[J]. Environmental Science & Technology， 2007， 41（17）： 5 932-5 933.
[5] 庄晓伟， 陈顺伟， 张桃元， 等. 7种生物质炭燃料特性的分析[J]. 林产化学与工业， 2009， 29： 169-174.
[6] Chun Y， Sheng G. Y， Chiou C T， et al. Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars[J]. Environmental Science & Technology， 2004， 38（17）： 4 649-4 655.
[7] Chan K.Y， Van Zwieten L， Meszaros I， et al. Agronomic values of green waste biochar as a soil amendment[J]. Australian Journal of Soil Research， 2007， 45（8）： 629-634.
[8] Tong X J， Li J Y， Yuan J H， et al. Adsorption of Cu（II） by biochars generated from three crop straws[J]. Chemical Engineering Journal， 2011， 172（2-3）： 828-834.
[9] 卢再亮， 李九玉， 姜 军， 等. 生活污水污泥制备的生物质炭对红壤酸度的改良效果及其环境风险[J]. 环境科学， 2012， 33（10）： 3 585-3 591.
[10] 王怀臣， 冯雷雨， 陈银广. 废物资源化制备生物质炭及其应用的研究进展[J]. 化工进展， 2012， 32（4）： 907-914.
[11] 张彦雄， 李 丹， 张佐玉， 等. 两种土壤阳离子交换量测定方法的比较[J]. 贵州林业科技， 2010， 38（2）： 45-49.
[12] 陈 淼， 俞花美， 葛成军， 等. 诺氟沙星在热带土壤中吸附-解吸特征研究[J]. 生态环境学报， 2012， 21（11）： 1 891-1 896.
[13] Yuan J H， Xu R K. The amelioration effects of low temperature biochar generated from nine crop residues on an acidic Ultisol[J]. Soil Use and Management， 2011， 27（1）： 110-115.
[14] Hossain M K， Strezov V， Chan K Y， et al. Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability of metals in production of cherry tomato（Lycopersicon esculentum）[J]. Chemosphere， 2010， 78（9）： 1 167-1 171.
[15] Singh B P， Hatton B J， Singh B， et al. Influence of biochars on nitrous oxide emission and nitrogen leaching from two contrasting soils[J]. Journal of Environmental Quality， 2010， 39（4）： 1 224-1 235.
[16] Singh B， Singh B B， Cowie A L. Characterization and evaluation of biochars for their application as a soil amendment[J]. Soil Research， 2010， 48： 516-525.
[17] Chen B L， Chen Z M. Sorption of naphthaleneand1-naphthol by biocharsof orange peels with different pyrolytic temperatures[J]. Chemosphere， 2009， 76： 127-133.
[18] 陈再明， 陈宝梁， 周丹丹. 水稻秸秆生物碳的结构特征及其对有机污染物的吸附性能[J]. 环境科学学报， 2013， 33（1）： 9-19.
[19] Lehmann J， Joseph S. Biochar for environmental management[M]. Biochar for environmental management， science and technology. London： Earthscan， 2009： 1-12.
[20] Nguyen T H， Brown R A， Ball W P. An evaluation of thermal resistance as a measure of black carbon content in diesel soot， wood char， and sediment[J]. Organic Geochemistry， 2004， 35： 217-234.
[21] James G， Sabatini D A， Chiou C T， et al. Evaluation phenanthrene sorption on various wood char[J]. Water Research， 2005， 39： 549-559.
[22] 陈宝梁， 周丹丹， 朱利中， 等.生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理[J]. 中国科学B辑： 化学， 2008， 38（6）： 530-537.
[23] Chen B， Zhou D， Zhu L. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology， 2008， 42（14）： 5 137-5 143.
[24] Qiu Y P， Ling F. Role of surface functionality in the adsorption of anionic dyes on modified polymeric sorbents[J]. Chemosphere， 2006， 64（6）： 963-971.
[25] O··zcimen D， Ersoy-Mericboyu A. Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials[J]. Renewable Energy， 2010， 35（6）： 1 319-1 324.
[26] 韩 彬. 稻草秸秆基活性炭的制备与应用[D]. 上海： 东华大学， 2008： 48-50.
[27] Uchimiya M， Lima I M， Klasson K T， et al. Immobilization of Heavy Metal Ions（CuⅡ， CdⅡ， NiⅡ， and PbⅡ）by Broiler Litter-Derived Biochars in Water and Soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2010， 8（9）： 5 538-5 544.
[28] Boehm H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons[J]. Carbon， 1994， 32（5）：759-769.
[29] Lahaye J. The chemistry of carbon surface[J]. Fuel， 1998， 77（6）： 543-547.
[30] Calvet R. Adsorption of organic chemicals in soil[J]. Environ. Health Perspect.， 1989， 83： 145-177.
[31] Singh N. Sorption behavior of triazole fungicides in Indian soils and its correlation with soil properties[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2002， 38： 138-141.
[32] 袁金华， 徐仁扣. 生物质炭的性质及其对土壤环境功能影响的研究进展[J]. 生态环境学报， 2011， 20（4）： 779-785.
[33] 袁金华， 徐仁扣. 稻壳制备的生物质炭对红壤和黄棕壤酸度的改良效果[J]. 生态与农村环境学报， 2010， 26（5）： 472-476.
[34] 周尊隆， 卢 媛， 孙红文. 菲在不同性质黑炭上的吸附动力学和等温线研究[J]. 农业环境科学学报， 2010， 29（3）： 476-480.
[35] Yang Y， Shu L， Wang L， et al. Impact of deashing humic acid and humin on organic matter structural properties and sorption mechanisms of phenanthrene[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45： 3 996-4 002.
[36] Ji L L， Wan Y Q， Zhang S R， et al. Adsorption of tetracycline and sul-famethoxazole on crop residue-derived ashes： implication for the relative importance of black carbon to soil sorption[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45： 5 580-5 586.
[37] Zhang H F， Hu D W， Chen J M， et al. Particle size distribution and polycyclic aromatic hydrocarbons emissions from agricultural crop residue burning[J]. Environmental Science and Technology， 2011， 45（13）： 5 477-5 482.
[38]连建军. 生物质燃烧烟雾和大气降尘中多环芳烃及其烷基取代物的研究[D]. 上海： 复旦大学， 2008： 54-58.
[39]仓 龙， 朱向东， 汪 玉， 等. 生物质炭中的污染物含量及其田间施用的环境风险预测[J]. 农业工程学报， 2012， 28（15）： 163-167.
