伍丽萍, 郑典模，田泽由，黄同林，李海港

(1.江西省工业安全工程技术研究中心，江西南昌 330030；2.南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌 330031；3.江西省化学工业设计院，江西南昌 330030)

随着环境保护和电动汽车技术等领域的发展，对安全、高效、价格低廉的新能源需求日益增加。LiFePO4作为锂离子电池的正极材料，具有原料丰富、价格低廉、放电比容量大(170mAh/g)[1]、无毒性、环境友好等优点。目前，锂离子电池使用的LiFePO4粉体粒径一般在5μm左右，较大颗粒的LiFePO4粉体中锂离子扩散困难，扩散系数低，导致锂离子电池的电化学性能不够理想。超细LiFePO4可以缩短锂离子的扩散路径，提高其扩散系数，纳米化的LiFePO4可一定程度上抑制正极材料发生不可逆相变，大为改善锂离子电池的电化学性能[2-4]。FePO4是制备LiFePO4的骨架材料，其制备的LiFePO4颗粒比FePO4大，只有超细(纳米)尺度的FePO4才可能制备超细(纳米)的 LiFePO4。

传统液相法制备纳米粉体的普遍性问题是粒径尺寸难控制、颗粒易团聚，将醇水体系应用到液相法制备纳米粉体，可提高粉体分散性和均匀性[5-6]。本文探讨在低温醇水体系中制备纳米FePO4粉体的工艺。

1 实验材料和方法

1.1 试剂和仪器

试剂：七水合硫酸亚铁(FeSO4·7 H2O，AR)，硫酸(H2SO4，AR)，磷酸(H3PO4，AR)，双氧水(H2O2，AR)，氨水(NH3，AR)，SDS(AR)，无水乙醇(AR)，蒸馏水等。实验采用傅里叶红外光谱仪(FTIR，FT-IR360，NICOLET)进行样品成分分析，采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，HITACHI，S4800，加速电压 30 kV)检测样品的形貌和粒度，采用粉末X射线衍射仪(XRD、D8 FOCUS、AXS)进行样品晶型分析，采用粒度分布仪进行样品粒度分布分析。

1.2 实验方法和条件

制备FePO4反应如下：

将适量FeSO4·7 H2O溶解于去离子水中，加入适量H2SO4和H2O2，配制成一定浓度的Fe2(SO4)3溶液，同时配制同等摩尔浓度的H3PO4溶液。取一定体积无水乙醇和表面活性剂于反应器内搅拌混合均匀，同时以5m L/min加入Fe2(SO4)3溶液和H3PO4溶液，反应一定时间后，用氨水调节pH至1.9±0.5，陈化1 h后进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤，进行喷雾干燥后于450℃煅烧2 h，即得到FePO4粉体。

实验方案流程图如图1所示。

图1 实验流程图

2 实验结果的讨论

实验考察了醇水比例、反应物浓度、搅拌速度和反应时间对FePO4粉体粒度的影响。

2.1 实验

2.1.1 醇水比例对FePO4平均粒径影响

在反应物浓度为0.4mol/L，搅拌速度为3 000 r/m in，反应温度为35℃，反应时间为1 h的条件下，考察醇水比例为1∶8、1∶4、1∶2、1∶1、2∶1 时醇水比例对 FePO4粉体粒度的影响。实验结果如图2所示，当醇水比例＜1时，粉体粒度随着醇水比例增加显著降低，而当醇水比例≥1后，粉体粒度随醇水比例增大而基本不变，因此醇水比例取1∶1比较合适。

图2 醇水比例与平均粒度的关系

文献[7]报道醇水体系中，其介电常数随乙醇加入量增加而减小，醇水体系中的反应产物的颗粒粒径随之减小。对于水溶液体系而言，若生成的沉淀粒子颗粒尺寸小，比表面积大，就很容易形成团聚体，加入乙醇后，醇水可以无限互溶，使得颗粒表面吸附的水分子大量替换为醇分子，降低了颗粒的表面张力和表面能，从而有效减轻了颗粒间的团聚趋势。另外，乙醇分子大于水分子，颗粒表面的乙醇分子能起到一定的空间位阻作用[8]，降低颗粒间碰撞的几率，利于生成尺寸小、分散性好的颗粒。

2.1.2 搅拌速度对FePO4平均粒径影响

在醇水比例为1∶1，反应物浓度为0.4mol/L，反应温度为35℃，反应时间为1 h的条件下，考察了搅拌速度为100、500、1 000、2 000、3 000 r/min 时搅拌速度对 FePO4粉体粒度的影响。实验结果如图3所示，当转速≤2 000 r/min时，FePO4粉体粒度随着搅拌速度增大而增大；当转速＞2 000 r/m in，继续增大转速，FePO4粉体粒度呈现减小的趋势。

图3 搅拌速度与平均粒度的关系

FePO4粉体粒度随着搅拌速度的增大呈现先增大后减小的趋势，其原因是由于初始时搅拌速度的增大加剧了颗粒之间的相互碰撞，使团聚加剧，形成了较大的团聚体颗粒；随着搅拌速度的增大，流体中的涡流剪切力随之增大，团聚体的破碎机率也增大，因此团聚体不会无限增大，最终在某个搅拌速度出现一个最大值，继续增大搅拌速度，颗粒将会随之减小[9]。

2.1.3 反应物浓度对FePO4平均粒度影响

在醇水比例为1∶1，搅拌速度为3 000 r/min，反应温度为35℃，反应时间为1 h，的条件下，考察了反应物浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.2mol/L 时反应物浓度对 FePO4粉体制备的影响。

从图4可见，随着反应物浓度的增加，FePO4粉体粒径呈先增大后减小趋势。根据结晶过程原理，结晶过程包括晶核形成和晶核生长过程，在较低浓度时，随着反应物浓度的增大，反应中形成的晶核数目增加，晶核之间的接触概率增大，核化速率加快，导致晶粒增大；但是当达到一定的反应物浓度时，体系能迅速形成大量的晶核，单个晶核所能得到的反应生成的结晶物少，较难形成较大的晶粒[9]。

2.1.4 反应时间对FePO4平均粒径影响

图4 反应物浓度与平均粒径的关系

在醇水比例为1∶1，反应物浓度为0.4mol/L，反应温度为35℃，反应时间为1 h的条件下，考察了反应时间为0.5、1、2、4、8 h时反应时间对FePO4粉体粒度的影响。实验发现，当反应时间在0～8 h，随着反应时间增加FePO4粉体粒度呈增大趋势，如图5所示。

图5 反应时间与平均粒径的关系

根据结晶原理，结晶过程包括晶核的形成和生长过程，随着反应时间的增加，反应初期形成的大量晶核的相互碰撞团聚机会增大，晶核生长的时间更长，易形成更大的颗粒[9]。根据实验数据，反应时间0.5 h最佳，其反应已经彻底完成，且可得到较细的反应产物。

2.2 样品表征

在醇水比例为1∶1，反应物浓度为0.2mol/L，搅拌速度为3 000 r/min，反应时间为0.5 h，反应温度为35℃条件下制得FePO4·2 H2O样品，将所得FePO4·2H2O样品于450℃煅烧2 h制得FePO4样品，对样品进行FITR、XRD和FESEM检测分析。

2.2.1 FePO4·2H2O样品的红外光谱分析(FTIR)测定

图6是FePO4·2 H2O样品的红外吸收光谱图。FePO4·2 H2O的光谱活性主要由结晶水和磷酸根基团引起[10]。其中PO43－的吸收带主要有两个，即位于1 120～940 cm－1区间的强吸收峰和650～540 cm－1区间的中强吸收峰；结晶水的主要吸收能带3 650～3 100 cm－1区间的伸缩振动和1 800～1 500 cm－1区间的弯曲振动。图6的样品红外光谱中3 388 cm－1和1 636 cm－1分别是所带结合水(或者游离水)的伸缩振动(νOH)及弯曲振动(δOH)；1 117 cm－1和 982 cm－1分别属于 PO43－的 ν3(F2)(即PO反对称伸缩振动)和ν1(A1)(即PO对称伸缩振动)；539 cm－1的中强吸收峰为 PO43－的 ν4(F2)(即 PO2反对称弯曲振动)。

图6 FePO4·2 H2O的红外谱图

2.2.2 FePO4·2H2O样品的场发射扫描电子显微镜测定

由图7可见，所制得的FePO4·2 H2O样品呈不定形态，颗粒分散比较均匀，大小约为50～100 nm，分散性较好；由图8可以看出，所制得的FePO4为片状，大小约为100～300 nm，分散性较好。

图7 FePO4·2 H2O样品的FESEM照片

图8 FePO4样品的FESEM照片

2.2.3 FePO4样品的X-射线衍射分析测定

图9 FePO4样品及标准卡片29-0715的XRD谱图

图9为FePO4样品(煅烧后)XRD图谱，从图谱可见样品为α-石英晶型(即六方晶型)结构，样品图谱特征峰形尖锐，结晶度好，样品的图谱和衍射数据与FePO4(卡号：29-0715)标准谱和衍射数据非常相似，且X射线衍射谱中并未观察到其它的杂质峰，说明通过本实验制备得到的样品是纯相的FePO4，属于六方晶系，空间群是P321(150)。说明煅烧后无定形态的FePO4·2 H2O转变为六方晶系结构的FePO4。

通过对样品图谱的指标化计算处理，发现它的晶胞参数与标准PDF卡片29-0715极其相近，结果见表1。

表1 标准PDF卡片29-0715与FePO样品的晶胞参数

3 结论

本实验对传统均相沉淀法制备FePO4粉体工艺进行改进，在低温醇水体系中，以FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，制备FePO4粉体；讨论了醇水比例、反应物浓度、搅拌速度和反应时间等因素对FePO4粉体粒度的影响。

研究表明：粉体粒度随着醇水比例增大而降低；随着搅拌速度和反应物浓度增大都呈现出先增加后减小的趋势；反应时间增加使得FePO4粉体粒度逐渐增大。在醇水比例为1∶1，反应物浓度为0.2mol/L，搅拌速度为3 000 r/m in,反应时间为0.5 h，反应温度为35℃条件下制得的样品，表征结果显示其为粒度约50～500 nm的六方晶系结构高纯FePO4粉体。在低温醇水体系中，采用均相沉淀法制备FePO4粉体的工艺路线，具有产物纯度高、晶型完整、粒度小、反应温度低、反应时间和陈化时间短等优势。

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