林英姿 史 妍

(1:吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室,长春 130118;2:吉林省城市水资源与水环境修复工程实验室,长春 130118;3:吉林建筑大学市政与环境工程学院,长春 130118)

1 我国水资源现状

水是万物之源,是一切生命活动不可或缺的资源.目前，我国水资源总量约为28 000亿m3,排名世界第六.我国人均水资源量约为2 400m3,居世界121位,仅为世界人均水平的1/4,是世界最缺水国家之一[1].随着我国社会的进步,经济的发展,人民生活水平的不断提高,生产生活排放的污水量日益增加,造成原水水质质量日益下降,再加之新生活饮用水卫生标准的实施,对各类指标要求更为严格,因此,旨在提高饮用水水质的净水技术应运而生.膜法水处理技术被称为“21世纪的水处理技术”,相较于传统工艺其在技术、经济、运行、管理等方面都有一定优势[2].其中，以超滤技术为核心的组合工艺被喻为第三代城市饮用水净化工艺[3].

2 超滤技术概况

2.1 膜技术的发展

膜技术的发展经历了一个漫长的过程.首次超滤实验是1861年Schimidt在实验室用天然膜-牛心包膜成功完成的.20世纪初,Becchold 首次提出超滤的概念[4].由于该技术使用寿命长,适用范围广,运行稳定,很快得到重视并迅速发展.该技术最初被广泛应用于食品、化工、医药等领域,与酶催化合成、遗传工程、超临界流体萃取统称为21世纪食品、医药工业的四大重要技术[5].20世纪90年代开始,超滤膜技术被逐渐应用于水处理行业.但由于受到膜材料价格昂贵、膜污染治理困难等诸多因素的限制,超滤膜处理饮用水技术在水处理领域发展较缓慢.当前,超滤膜净化饮用水技术在欧美、日本等发达国家发展较为迅速.其中，以美国、日本的技术尤为领先.

2.2 超滤膜分离技术的原理及应用现状

2.2.1 超滤膜分离技术的原理

所谓膜是指一种或者两种流体相之间的一层薄的凝聚物,其将流体分隔成两部分,并在两个部分之间起到传递作用[6].膜具有选择透过性,它能选择性的透过一种或者几种物质.水处理领域中用到的膜根据其孔径的大小主要课分为4类,分别是微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)和反渗透膜.其中纳滤和反渗透在我国饮用水处理行业中应用相对较少,主要原因是纳滤和反渗透技术均属于高压膜过滤技术,其预处理工艺相对复杂,运行能耗相对较高[7].超滤是介于微滤和纳滤之间的水处理技术,超滤膜孔径额定范围为0.001μm ～0.02μm,截留分子量一般为500道尔顿～1 000 000道尔顿,截留物通常为大分子粒子和胶体粒子,操作压力一般为0.2MPa～0.4MPa[3].超滤膜对溶质的分离主要通过以下3种形式实现[8]:① 膜表面或膜孔内的吸附作用;② 膜表面的机械截留;③ 架桥截留.在一定的工作压力下,原水中的颗粒物质粒径小于膜孔径的可透过超滤膜,而粒径大于膜孔径的则被截留,从而实现水体净化.实验表明,水中几乎全部胶体、病毒和部分大颗粒有机物能被超滤膜去除.

2.2.2 超滤膜分离技术应用现状

随着科学技术的不断进步,膜技术日趋成熟,膜材料价格逐渐下降,超滤膜技术有望取代常规水处理工艺成为水处理领域的主流技术.

(1) 国外发展现状. 统计数据显示,全球采用超滤膜净水工艺的水厂总产水量已超过800m3/d.欧洲约有30座以上的超滤水厂处理能力在10 000m3/d以上.北美地区已经达到了约250座,处理水量约占供水总量的2.5%.亚洲则是以日本、新加坡和台湾等国家和地区为代表,率先启用超滤膜净水工艺[9-10].在国外,超滤技术被应用于水厂的典型工程实例如下:

(a) 加拿大Collingwood自来水厂[11]. 加拿大Collingwood自来水厂1998年11月建成投产,日处理水量为28 000m3/d.该水厂原水水质较好,无需投加混凝剂,原水经过粗格栅加氯后直接进入膜池,膜处理后的水经液氯消毒后直接进入市政管网.该水厂有5组独立运行的膜池,膜池中超滤膜孔径为0.035μm,单个膜池产水量约为5 600m3/d,每个膜池配有一台透过液泵和鼓风机；

(b) 法国Vigneux的净水厂[12]. 该水厂日处理水量为55 000m3/d,采用“CRISTAL”工艺[13],该工艺流程为高密度沉淀池或高速气浮池-粉末活性炭-压力式柱状超滤膜,主要是为了去除原水中农药类污染物.超滤前采用粉末活性炭进行预处理,粉末活性炭平均投加量为8mg/L.运行时应尽量延长粉末活性炭的接触时间,故超滤膜采用错流过滤,粉末活性炭随反冲洗废水排出,并回流至沉淀池前实现充分吸附；

(2) 国内发展现状. 在我国,超滤膜在水处理应用方面的研究发展相对落后,仅有较少的工程实例可供参考.20世纪90年代中期，超滤膜技术在我国逐渐被引用, 主要应用于工业水处理中的反渗透膜的预处理.2005年,我国第一座采用超滤膜工艺的水厂苏州市木椟镇超滤膜水厂开始投入运行,日处理水量10 000m3/ d[14].

在国内,超滤技术被应用于水厂的典型工程实例如下:

(a) 山东滨化集团超滤工艺[15]. 山东滨化集团是热电联产发电厂,锅炉补给水采用经过简单沉淀的黄河水.水处理工艺采取多介质过滤与超滤结合的反渗透预处理工艺,设计出水量为10 080t/d.该系统采用84支40m2的超滤膜组件,单支膜面积通量为125L/(m2·hr),运行瞬时通量为135L/(m2·hr).系统在运行的前15个月采用膜材料为聚氯乙烯(PVC)的内压式超滤膜,膜丝内外径OD/ID=1.5mm/1.0mm,截留分子量为80 000道尔顿.第16到今后的48个月采用膜材料为改性聚砜(mPS)的内压式超滤膜,膜丝内外径OD/ID=1.8mm/1.2mm,截留分子量为45 000道尔顿.该系统设计反冲洗周期为60min/次,反冲洗过程中加入次氯酸钠以防止细菌和微生物的滋生.设计化学清洗周期为180d；

(b) 肇庆高新区水厂[16]. 广东省肇庆高新区粤海水务水厂一期工程于1990 年建成,设计日处理水量为10 000m3/d,原水为北江水,处理工艺为网格絮凝反应池→斜管沉淀池→无阀滤池,处理后的原水经加压后输送到高位水池,再经城市配水管网输送到各用水点.但由于该域人口数量增加,水厂机械设备老旧,管道腐蚀严重,拟采用超滤膜处理工艺对该水厂进行改造.改造后工艺流程为原水经网格絮凝池后进入斜管沉淀池后再进入浸没式超滤膜池,最后加氯消毒输入市政管网.新建超滤车间总面积约为174m2,膜车间共分为两层钢混结构,一层为化学清洗中和池和反冲洗水槽,二层为4格超滤膜膜池,分1列布置.超滤膜的设计通量为30L/(m2·h) ,过滤周期为1h～2 h.

3 超滤膜的污染及其防治措施

3.1 超滤膜的污染

3.1.1 超滤膜的污染的机理

造成膜通量下降,膜处理出水质降低的主要原因是膜污染.所谓膜污染是指膜滤中,由于原水中的大颗粒物质、胶体与膜产生机械或物理化学作用,从而在膜表面、附近或膜内部积累沉积造成膜孔堵塞、膜孔径变小,使膜通量降低的现象.造成膜污染的原因主要有[17]:滤饼层的形成和压缩、浓差极化、吸附与膜孔堵塞.Huang H[18]等研究认为，膜污染会以不同的形式出现,这与胶体尺寸和膜孔尺寸的相对大小比例有关.当胶粒的粒径远大于膜孔径时,造成膜污染的主要原因可归结为膜表面滤饼层的形成,且此类污染较易去除；当胶粒的粒径和膜孔径相似,膜孔堵塞是造成膜污染的主要原因,此类污染不易去除.大多数研究者认为，原水中污染物的性质及超滤膜自身材料性质是影响膜污染的因素.在超滤膜自身材料性质方面,G.J.Zhang[19]用聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯三种不同材质的超滤膜进行对比实验,结果表明,膜表面粗糙程度大,疏水性强的超滤膜膜污染最严重.在原水中污染物的性质方面Chen Y[20]等人研究发现，分子质量较高的疏水性化合物是可导致超滤膜通量快速下降.

3.1.2 超滤膜污染的分类

根据膜通量恢复的难易程度可将膜污染分为:可逆污染和不可逆污染.所谓可逆污染是指通过水力或化学清洗方法能够去除的污染,不能去除的污染则为不可逆污染.而可逆污染又可以根据清洗方式将其分为物理可逆污染和物理不可逆污染[17].其中，物理可逆污染是指与膜表面的污染物亲和力较弱,能够通过水力冲洗、反冲洗或气泡冲刷等的方式可以去除的部分.不能通过物理方法去除的部分称为物理不可逆污染.Jermann[21]等人对不同天然有机物组分间相互作用对超滤膜污染机理的影响进行研究,研究腐殖酸会形成较为严重的不可逆污染,而多糖类物质、藻酸盐等则会形成可逆污染.

3.2 超滤膜污染的防治措施

可以通过有效的技术手段减缓和控制超滤膜的污染.其方法主要包括:对原水进行预处理以改善进水水质,超滤膜清洗条件的优化以及采用抗污性能高的膜材料.

3.2.1 原水预处理

在原水进入超滤膜前,向原水中投加药剂,用来提高溶解性有机物的去除率.膜滤前对原水的预处理主要包括:混凝、预氧化、活性炭吸附三类.

董秉直[22]采用超滤膜与混凝联用处理工艺,对淮河水进行中试,研究发现,膜出水浊度小于0.15NTU,CODMn低于3mg/L,氨氮低于0.15mg/L,各出水指标均低于同时期常规处理工艺出水指标.装置运行一个月,跨膜压差增长较为缓慢，故对原水进行混凝预处理,可有效提高出水水质,减缓膜污染.叶挺进[23]等人实验发现,二氧化氯预氧化技术与超滤工艺联用,可有效控制出水浊度和细菌总数分别低于0.8NTU和2CFU/mL,未检测出总大肠菌群;跨膜压差的监测结果显示二氧化氯预氧化能减缓膜污染.夏圣骥[24]等人将粉末活性炭吸附预处理技术与超滤工艺连用处理松花江水,研究结果表明，该系统能有效去除水体中的有机物.然而该技术对膜污染的影响一直存在争议.Mozia[25]等人实验表明,在相同条件下,该系统与单独超滤系统比较,膜污染没有明显的变化.董秉直[26]等人采用粉末活性炭作为吸附剂与超滤联用处理黄浦江水,研究中发现,粉末活性炭的投加对改善膜通量有利.然而Mozia[27]等人研究粉末活性炭的投加会增加再生纤维素超滤膜的膜污染.

3.2.2 超滤膜的清洗

超滤膜的清洗主要可分为:气冲、水冲、气水联合冲洗[28].根据其清洗方法的不同亦可分为物理清洗和化学清洗.其中物理清洗由正冲洗和反冲洗构成.当超滤膜运行一段时间后,在膜表面和膜孔内会积累一定量的污染物,使膜通量降低.常用反冲洗的方式恢复膜通量,但该方法不能使膜通量完全恢复,此时需采用化学清洗方法对超滤膜进行清洗.膜污染的化学清洗是借助于化学试剂的反应、溶解、乳化、分散、吸附等作用清除膜污染的方法[29].王毅[29]等人对PES材质超滤膜进行化学清洗试验,研究表明,清洗效果与清洗药剂浓度和清洗时间有关,药剂浓度越高,浸泡时间越长,清洗效果越好;采用NaOH和NaClO混合溶液清洗可有效的恢复膜通量,且两药剂具有协同作用;采用酒精清洗受污染PES膜,清洗时间短,清洗效果好,但其会损害膜本身构造,不利于长期使用.Tian[30]等人发现采用NaOH与乙醇的连续化学清洗方式对聚氯乙烯超滤膜的清洗非常有效.目前随着科学技术的发展,超声波清洗技术成为研究热点,美国俄亥俄州立大学的工程师开发了采用低频超声振动的超声波洗方法[31].Xijuncha[32]用超声波辅助清洗被蛋白污染的超滤膜,发现在超声波辐射下的水清洗方式对超滤膜的清洗最有效.

4 结语

近年来,超滤膜处理饮用水技术由于其处理效果好、能耗低、可靠性高、运行稳定等特点逐渐被发达国家广泛应用.在我国,超滤膜技术的研究起步较早,但受到一些因素的限制而发展相对缓慢,膜产品没有完整可行的行业规范,质量参差不齐.由于膜价格昂贵,增加水处理的运行成本,因此,超滤膜处理饮用水技术并未广泛应用于各大水厂.然而近几年,随着我国经济迅速增长及科学技术水平的不断提高,超滤膜处理饮用水技术已经成为替代传统饮用水处理技术的有利选择.

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