肖小燕，刘博文

(天津大学理学院,天津 300072)

有机硼化合物[1-4]不仅能构建有机化合物中常见的化学键，而且具有很高的生物活性[3]，因此在科研、医药生产和电子工业等领域都有着重要的用途。过渡金属催化的硼化反应[1，5]相对于无催化的硼化反应来说，具有效率高、活性高、选择性高等优点，被广泛应用于含硼化合物的合成。

迄今为止，已经报道了很多关于过渡金属Pd[6]、Pt[7]、Rh[8]、Cu[9]催化不饱和化合物的硼化反应，但是关于Ni催化的硼化反应[10-11]的报道相对较少，因此，对廉价过渡金属Ni催化的硼化反应的研究将具有很大的意义。

Ely等[11]报道了Ni(0)的配合物催化共轭二烯烃的双硼化反应，如图1所示。

图1　Ni催化的共轭二烯烃的1,4-双硼化反应

双硼试剂B2pin2和共轭二烯烃在Ni(cod)2的催化作用下，选择性地生成1,4-双硼化产物。该反应生成的是1,4-顺式加成产物，而不是1,2-加成产物。

常见的过渡金属Pt和Pd等催化的反应机理为氧化加成、配位、插入和还原消除几步[12]。但是目前尝试了多种办法，却仍然无法合成双硼试剂直接氧化加成到金属中心Ni上的双硼配合物[13]，只合成了Ni的单硼配合物[14]。由此我们推断常见的过渡金属催化的反应机理可能并不适用于Ni。为了探讨Ni催化的双硼化反应机理和解释图1中的1,4-双硼化过程，运用密度泛函理论(DFT)对反应路线的过渡态和中间体进行优化计算，分别从1,3-丁二烯的1,4-双硼化和1,2-双硼化两个部分来探讨Ni(0)催化共轭二烯烃双硼化反应的机理，期望对今后合成实验研究具有指导意义。

1　计算模型和理论方法

计算过程中，所有结构优化都采用Gaussian 09软件[15]进行计算。在B3LYP泛函下，对Ni原子和P原子采用LANL2DZ基组[16-17]，对P原子加极化参数(ζd=0.340)，H原子采用6-31G**基组。采用NBO 5.0软件进行自然键轨道(NBO)分析。

为了节约计算成本，在计算过程中，我们对模型进行了相应的简化，用PMe3替代PCy3[18]，用Beg(1,3,2-dioxaborolane)替代Bpin，用1,3-丁二烯替代共轭二烯烃进行分析。

2　结果与讨论

2.1　1,3-丁二烯的1,4-双硼化

Ni催化的1,3-丁二烯的1,4-双硼化可能的反应路线有3种(路线A、B、C)。

2.1.11，3-丁二烯的1，4-双硼化反应路线A

1,3-丁二烯的1，4-双硼化反应路线A的势能图如图2所示。通过计算几种Ni(0)配位化合物的能量[能量用电子能(括号内)以及相对自由能表示，单位为kJ·mol-1，下同]，发现1的能量最低，因此我们采用1+B2eg2+1,3-丁二烯作为反应的零点。

图2　1,3-丁二烯的1,4-双硼化反应路线A的势能图

由图2可知：首先，一分子的双硼试剂B2eg2配位到中间体1的Ni(0)金属中心上，生成一个具有平面三角形结构的16电子η2-配位中间体1A，该过程能量上升了30.2 kJ·mol-1。然后，中间体1A中的一个硼配体进攻1,3-丁二烯配体上的端位碳原子，生成了中间体2A。从1A的结构推断B2eg2可能不是氧化加成到Ni上的。为了确认上述推断，首先选择3种可能的B-B键与Ni成σ-配位的化合物1-1、1-3、1B(图3)，对1-1、1-3、1B和路线A的过渡态和中间体的优化结构参数进行计算，结果如图4、图5所示。

图3　B-B键与Ni成σ-配位的化合物结构

注：键长单位为，键角单位为°，下同

图5　路线A的过渡态和中间体的优化结构参数

通过NBO分析来进一步确定这些化合物的性质，结果见表1。

由表1可以看出，B2eg2中B-B的Wiberg键指数为0.948，而在1-1、1-3、1A和1B中，B-B的Wiberg键指数分别为0.565、0.664、0.716和0.772，表明这些化合物中的B-B键被活化了，但是金属中心的电子却仍不足以打断B-B键(即B-B键只是被活化但未断裂)。而在TSA(1-2)中，B-C键之间已经存在相互作用，而B-B键不再有相互作用了。这说明双硼试剂氧化到金属中心上以及硼迁移到配位的1,3-丁二烯配体是一步反应的过程，即通过过渡态TSA(1-2)直接打断B-B键生成B-C键，没有含Ni-B键的中间体的产生。由于此过程与Goddard课题组提出的氧化氢迁移[20]类似，因此可将1A→2A的过程称为氧化硼迁移(OBM)，把过渡态 TSA(1-2)称为氧化硼迁移过渡态。

表1B2eg2和Ni配合物的Wiberg键指数

Tab.1WibergbondindicesforB2eg2andNicomplexes

化合物Ni-BaNi-BbBa-BbB2eg2//09481⁃10388038805651⁃30437046106641A0307025207161B029302630772

2.1.21，3-丁二烯的1，4-双硼化反应路线B、C

Ni催化1,3-丁二烯的1,4-双硼化可能的反应路线B和C的势能图如图6所示。

因此，可以推断，相对于路线A来说，路线B和C都不是能量适宜的反应路线。

图6　1,3-丁二烯的1,4-双硼化反应路线B和C的势能图

2.2　1,3-丁二烯的1,2-双硼化

为了证实Ni(0)不能催化1,3-丁二烯进行1,2-加成反应，计算了该加成反应路线能量图及过渡态和中间体的优化结构参数，结果如图7、图8所示。

图7　1,3-丁二烯的1,2-双硼化反应路线的势能图

图8　图7中的过渡态和中间体的优化结构参数

3　结论

采用密度泛函理论的方法，研究了Ni(0)催化共轭二烯烃双硼化反应的机理。通过比较分析Ni催化1，3-丁二烯2种可能的反应途径(1,4-双硼化以及1,2-双硼化)以及1,4-双硼化中的3条反应路线，得出如下结论：

Ni(0)催化共轭二烯烃的双硼化反应得到的是1,4-双硼化产物，而非1,2-双硼化产物。反应主要经历以下几个过程：(1)双硼试剂配位到Ni(0)金属中心上，形成η2-配位中间体，该中间体为平面三角形结构；(2)η2-配位中间体的一个硼配体通过氧化硼迁移直接迁移到1,3-丁二烯配体上的C=C双键的一个碳原子上；(3)还原消除反应；(4)经过配体交换反应，生成1,3-丁二烯的1,4-双硼化产物。计算表明：第(2)步骤为该反应的决速步骤，能垒为73.0 kJ·mol-1。

对过渡金属Ni(0)催化的共轭二烯烃反应路线进行合理分析，可以为过渡金属Ni催化的系列反应提供理论依据，实现该类反应的进一步拓展和更广泛的应用。

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