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(中原工学院，郑州 450007)

三元化合物Ti3SiC2是一种重要的新型陶瓷材料，具有金属和陶瓷的多种优良性能，比如密度低(4.53 g/cm3)、熔点高(>3 000 ℃)，具有良好的导电性和导热性, 优良的抗氧化性和抗热震性。特别是作为一种陶瓷材料，Ti3SiC2具有可加工性，通过机械加工可制备精密的陶瓷器件。

由于Ti3SiC2具有以上诸多优良特点，许多研究者采用了各种工艺和各种原料制备高纯Ti3SiC2，比如通过自蔓延高温合成[1]、热压[2]、固液反应合成[3]、热等静压[4]、放电等离子烧结[5-6]、热处理[7-9]、无压烧结[10-11]等方法制备Ti3SiC2。目前通过高温烧结或热处理可合成高含量Ti3SiC2粉体或块体材料，但处理温度较高(通常大于1 200 ℃)，处理时间较长(长于2 h)。自蔓延高温烧结(SHS)具有许多优点，比如反应温度高、反应时间极短、成本低廉等。因此用SHS方法制备Ti3SiC2一直是个研究的热点，许多研究者进行了大量SHS合成Ti3SiC2的工作[1,12-14]。通常采用单纯3Ti/Si/2C体系进行研究，合成的产物中Ti3SiC2含量较低，因此往往在该原料体系中添加不同的助剂，比如添加Al、SiC、TiC等。这些助剂是通过常规烧结技术如热压烧结制成的，在一定程度上可促进SHS合成Ti3SiC2。

Al2O3是一种典型的陶瓷材料，对于Ti3SiC2-Al2O3复合材料的研究也比较系统，该复合材料具有优良的机械性能[15-16]。本文以3Ti/Si/2C粉体为原料，添加适量Al2O3助剂，以促进形成Ti3SiC2或合成Ti3SiC2-Al2O3复合材料,并探讨Al2O3对SHS合成Ti3SiC2的影响。

1 实 验

实验所用原料为Ti粉(纯度>99.36%，平均粒度为 53 μm)、SiC粉(纯度>99.6%，平均粒度为10 μm)，Al2O3粉(纯度>99.0%，平均粒度为 53 μm和0.2 μm)、C粉(纯度>99.0%，平均粒度为 53 μm)。混合粉末按3Ti/Si/2C/XAl (这里X表示Al2O3的含量，分别为0.1 mol、0.2 mol、0.3 mol、0.4 mol)的量比进行称量，通过研钵手工混料2 h。自蔓延高温烧结实验在等离子体焊机上进行，利用等离子体产生的高温触发原料体系发生反应。用D/MAX2500PC转靶X射线多晶衍射仪对合成的粉末进行物相分析(采用Cukα 辐射)。用场发射扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构和微区成分。产物中Ti3SiC2含量根据文献[16]所提出的公式(1)确定：

(1)

其中ITC、ITSC和ITS分别为TiC(111)、Ti3SiC2(104)和Ti5Si3(102)峰的积分强度。

2 结果和讨论

图1为3Ti/Si/2C粉体压坯经SHS反应后得到的试样的XRD图。如图1所示，试样反应后，生成了Ti3SiC2、Ti5Si3和TiC等相。根据公式(1)计算，可知产物中Ti3SiC2质量百分含量约为23%。在SHS制备试样中通常都会存在一定量的Ti5Si3和TiC杂质，根据前人相关研究工作，两相也是常见的杂质产物[12-14]，较难清除。

图1 3Ti/Si/2C坯体自蔓延产物的XRD图

图2为将粒度为53 μm和0.2 μm的Al2O3(X=0.1 mol)添加到原料中，经反应后得到的XRD图。从图2可知，添加粗的Al2O3颗粒会抑制反应合成Ti3SiC2，产物主相为TiC，同时含少量Ti3SiC2、Ti5Si3和Al2O3相。而添加细的Al2O3颗粒可显著促进反应合成Ti3SiC2，产物中Ti3SiC2峰明显增强，根据公式(1)计算可知，产物中Ti3SiC2含量约为64%。

图2 添加不同粒度Al2O3压坯SHS产物的XRD图

图3为将粒度为53 μm和0.2 μm的Al2O3(X=0.1 mol)添加到原料中得到的反应产物的断口形貌图。添加53 μm的Al2O3反应后产生大量的颗粒，颗粒大小约为4 μm，经EDS确认为TiC,如图3(a)所示。添加细粒度Al2O3后的产物中板条状晶粒比较多，同时含少量的TiC颗粒，如图3(b)所示。这些板条状晶粒，经EDS确认为Ti3SiC2，晶粒长度约为10 μm，宽约3 μm。从试样的断口SEM观察，这与图2的XRD结果吻合，即添加细粒度Al2O3的产物中Ti3SiC2含量较高。下文研究采用细粒度(0.2 μm)Al2O3添加剂时其含量对反应合成Ti3SiC2的影响。

(a)添加粒度为53 μm的Al2O3后反应产物的形貌图

(b)添加粒度为 0.2 μm的Al2O3后反应产物的形貌图

图4为3Ti/Si/2C原料中加入细粒度Al2O3后的产物的XRD图。各产物的物相组成为Ti3SiC2、TiC、Al2O3和TiSi2。添加0.2 mol Al2O3后，粉体产物XRD图上Ti3SiC2衍射峰的强度比添加0.1 mol的试样有所下降，继续增加Al2O3含量，产物中Ti3SiC2衍射峰强度进一步下降，当Al2O3增加到0.4 mol时，产物中主相为TiC，Ti3SiC2衍射峰强度较弱。分析可知，添加适量Al2O3(X=0.1 mol)可促进Ti3SiC2相合成。

图4 添加不同含量的细粒度Al2O3后产物的XRD图

以上研究表明，细粒度的Al2O3助剂比粗粒度的Al2O3更有利于促进Ti3SiC2合成，而且在原料中添加0.1 mol的Al2O3助剂，促进Ti3SiC2反应合成的效果最佳。下面对Al2O3的作用机制进行探讨。

3Ti/Si/2C体系进行自蔓延高温烧结，反应过程产生的最高绝热温度可达2 906 K。在这样高的温度下，C会与Al2O3发生如下化学反应，生成Al和CO2:

C+Al2O3→Al+CO2

(2)

Al助剂可显著促进Ti3SiC2合成。在先前的研究中，许多研究者已通过其他烧结工艺或真空热处理[15-16]，有力地证明了添加适量Al有助于液相形成，促进物质的扩散迁移，从而促进固相反应合成Ti3SiC2，此外，亦有利于单相Ti3Si(Al)C2固溶体的合成。

根据3Ti/Si/2C体系三元相图可知，形成Ti3SiC2的区域比较窄，因此Ti、Si和C 3种元素的配比必须严格控制，一旦偏离该区域，很难形成Ti3SiC2。添加过量的Al2O3，会导致原料中的C含量严重下降，这和图4 结果相吻合，即当X=0.3 mol时，产物主相为TiC。因此，添加Al2O3必须适量，才可以促进形成Ti3SiC2。

粗粒度Al2O3不利于Ti3SiC2的形成，主要是因为Al2O3粒径较大，从化学动力学角度，原料粒径越大，反应速度越慢，而自蔓延高温烧结的时间极短，只有几秒钟的时间，在这么短的时间内，Al2O3无法与C充分发生反应，无法生成足够的Al相并促进Ti3SiC2的形成。这也是图2中添加粗粒度Al2O3的产物中Ti3SiC2含量极少的原因。

3 结 语

以3Ti/Si/2C粉体为原料，通过自蔓延高温合成技术合成了TiC、Ti3SiC2和Ti5Si3，产物中Ti3SiC2含量仅为23%。添加适量的细粒度Al2O3可显著促进反应合成Ti3SiC2；原料中Al2O3含量太高，会抑制反应合成Ti3SiC2。

参考文献:

[1] Pampuch R, Lis J, Stobierski L, et al.Solid Combustion Synthesis of Ti3SiC2[J].Journal of the European Ceramic Society, 1989, 5(5):283-287.

[2] Luo Yong-ming, Pan Wei, Li Shu-qin, et al.Synthesis of High-purity Ti3SiC2Polycrystals by Hot-pressing of the Elemental Powders[J].Materials Letters, 2002(52): 245-247.

[3] Zhou Y C，Sun Z M.Temperature Fluctuation/Hot Pressing Synthesis of Ti3SiC2[J].Journal of Materials Science，2000,35(18): 4343-4346.

[4] Gao N F，Miyamoto Y，Zhang D.Dense Ti3SiC2Prepared by Reactive HIP[J].Journal of Materials Science,1999,34(18):4385-4392.

[5] Gao N F, Li J T, Zhang D, et al.Rapid Synthesis of Dense Ti3SiC2by Spark Plasma Sintering[J].Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(13):2365-2370.

[6] Zhang Z F, Sun M , Hashimoto H.Rapid Synthesis of Ternary Carbide Ti3SiC2Through Pulse Discharge Sintering Technique From Ti/Si/C Powders[J].Metallurgical and Materials Transaction, 2002, 33(11):3321-3328.

[7] Sun Z M, Yang S, Hashimoto H.Ti3SiC2powder Synthesis[J].Ceramic International, 2004, 30(7):1873-1877.

[8] Sun Z M, Zhou Y C.Fluctuation Synthesis and Characterization of Fiber-like Ti3SiC2Powders[J].Materials Research Innovations, 1999,2 (4):227-231.

[9] Li H, Peng M.Preparation and Characterization of Ti3SiC2Powder[J].Ceramic International, 2004,30(8):2289-2294.

[10] Li J F, Matsuki T, Takitani Y, et al.Fabrication of Highly Dense Ti3SiC2Ceramics by Pressureless Sintering of Mechanically Alloyed Elemental Powders[J].Journal of Materials Science, 2003,38(12):2661-2666.

[11] Orthner H R , Tomasi R, Botta F.Reaction Sintering of Titanium Carbide and Titanium Silicide Prepared by High-energy Milling[J].Materials Science and Engineering A, 2004(336):202-208.

[12] Lis J, Pampuch R, Rudnik T, et al.Reaction Sintering Phenomena of Self-propagating High-temperature Synthesis Derived Ceramic Powders in the Ti-Si-C System[J].Solid State Ionics, 1997(101-103): 59-64.

[13] Fred Goesmann, Roland Wenzel, Rainer Schmid-Fetzer.Preparation of Ti3SiC2by Electron-beam-ignited Solid-state Reaction[J].Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(11): 3025-3028.

[14] Veronique Gauthier, Benot Cochepin, Sylvain Dubois.Self-propagating High-temperature Synthesis of Ti3SiC2: Study of the Reaction Mechanisms by Time-resolved X-ray Diffraction and Infrared Thermo-graphy[J].Journal of the American Ceramic Society, 2006,89(9):2899-2907 .

[15] Wang H J, Jin Z H, Miyamoto Y.Ti3SiC2/Al2O3Composites Prepared by SPS[J].Ceramics International, 2003, 29(5): 539-542.

[16] Luo Y M, Pan W, Li S Q, et al.Fabrication of Al2O3-Ti3SiC2Composites and Mechanical Properties Evaluation.Materials Letters, 2003, 57(16-17): 2509-2514.