鲍 雷 刘 伟

（重庆市环境监测中心，重庆401147）

1 前言

甲烷（CH4）是最简单的有机物，俗名：天然气，沼气。也是含碳量最小（含氢量最大）的烃，也是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分。非甲烷总烃（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物（其中主要是C2～C8）。

CH4是属微毒类。允许气体安全地扩散到大气中或当作燃料使用。有单纯性窒息作用，在高浓度时因缺氧窒息而引起中毒。空气中达到25～30%浓度时会使人出现头昏、呼吸加速、运动失调。但甲烷最大的危害还是因其为一种重要的温室气体，会引发全球变暖等气候变化。大气中的NMHC超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射下产生光化学烟雾［1，2］，对环境和人类造成危害。因此从保护人体健康及自然生态的角度出发，需要对CH4、NMHC进行长期、准确的观测。

截至2010年，环境保护部已经建立了比较完善的全国性温室气体监测网络，在全国31个省会城市设置了源区代表站（城市站），其中各站均开展CH4／NMHC自动监测，方法为在线气相色谱法［3］，采用的仪器大部分是荷兰Synspec公司的Alpha115甲烷在线自动监测仪。作者根据多年的实践经验，对该仪器进行简要的介绍，并总结其维护要点和常见故障解决方法。

2 仪器简介

2.1 测量原理

非甲烷总烃自动监测方法主要是采用气相色谱法，气相色谱的分离原理实质上是利用样品中个组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的分配（吸附－脱附－放出）由于固定相对各种组分的吸附能力不同（即保存作用不同），因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流信号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。

Alpha115型甲烷／非甲烷总烃在线监测仪测量原理如图1、图2所示。样品气体首先经T型管入口被泵抽入色谱仪，然后进入定量环（LOOP），以高纯干燥的去碳氢空气作为载气，甲烷（CH4）气体进入色谱柱后，通过氢火焰离子检测器（FID）进行定量检测，非甲烷总烃（NMHC）被反吹进入FID检测器进行定量检测，最后系统气路自动清洗，至此完成一个分析循环。一个分析循环为3分钟，接着系统进行新一轮样品分析。

图1 样气注入分析模式

一个完整周期步骤如下：

（1）首先样品气体经T型管入口被泵抽入色谱仪；

（2）接着样品气体进入定量环（LOOP）；

（3）甲烷气体进入色谱柱，再进入检测器被定量测；

图2 采样、反吹模式

（4）非甲烷总烃被反吹进入检测器被定量检测；

（5）最后系统气路自动清洗，至此一个分析循环完成，该循环为3分钟；接着系统进行新一轮样品分析。

2.2 仪器主要部件构成

如图1、图2所示，Alpha115型自动监测仪主要包括以下部件：

（1）定量环LOOP，体积为2mL，为采集样气使用；

（2）独特设计的十通阀，能实现对二维色谱自动柱切割，表面是Teflon涂层，可以20万次无故障转动切换。

图3 氢火焰离子检测器（FID）

（3）色谱柱：THC－4不锈钢填充柱，2.1mmID，100cm，该部件是监测仪器的核心，被做成一个模块，放在单独的炉箱内。即整个模块包括色谱柱和炉箱。

（4）氢火焰离子检测器（FID），如图3所示：

氢焰检测器（FID）是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳氢化合物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。

3 日常维护要点

3.1 仪器维护周期

（1）十通阀：每年更换一次；

（2）灰尘过滤器：至少每2个月更换一次，污染较重环境下更换次数增加；

（3）色谱柱：每两年更换一次；

（4）内置过滤器：每年更换1次；

（5）FID检测器：每年清洗1次；

（6）定量环：每年清洗1次，两年更换一次。

3.2 数据维护

（1）每天有多达480个色谱图要保存，总共12.2MB；每天内容要写进ASCI文件rundata.txt或rdYYYYMM.txt文件中，每月总计约400MB，硬盘为40G.建议该主机上不要安装其他软件或者用来上网，做到专机专用；

（2）在每一次巡访现场时最好拷贝运行数据（run data）；

（3）至少每6个月检查系统运行后移走色谱图；（4）如有需要，可将色谱图保存在CD上。

3.3 仪器校准

校准方法有两种：

（1）Alpha 115分析仪SPAN口直接接低浓度钢瓶气（如：甲烷5×10－6，丙烷1×10－6），采用单点校准；

①做零点、跨点校准时，必须将view mode－actual run FID－disable sample pump打勾关闭，并根据情况打开zero gas valve或span gas valve；

②甲烷、丙烷混合钢瓶气减压阀清洗及气路连接检漏，输出压力在1bar左右；

③校跨点时，仪器响应稳定时间较长，最好是连续1个小时并且仪器响应值重现性很好为宜。

（2）采用动态校准仪对高浓度钢瓶气（如：甲烷400×10－6，丙烷100×10－6）进行稀释后接入Alpha 115分析仪的采样口，可以做多点校准。

①动态校准仪气体输出是接Alpha 115分析仪的采样口，并保持sample pump一直开启；

②动态校准仪的零气必须是经除CH的零气；

③校跨点时，仪器响应时间稳定较短（30分钟）。

3.4 日常运行中注意事项

（1）用甲烷、丙烷（校准非甲烷总烃）混标校准时，在校准浓度输入表中非甲烷总烃的浓度为丙烷气体浓度乘以3，因为丙烷中3个C原子，

（2）校准前可先将C：＼GCAlpha＼Actcalib.DAT和Act＿run.prg两个文件在D盘做备份，如果开始新的校准后因其它某些原因失败后可以复制回来，正常使用上一次的校准文件；

（3）非甲烷总烃由于空气中含量较低，如果出负值，则需要重新做零点校准或者做校准线时强制过零点。

（4）日常运行时，要关注峰窗的变化；

（5）定期（每季度或根据需要）备份图谱和数据文件；

（6）注意室内温度，防止室内外温差得过大，空调不能对着管路吹，以防采样管内有水汽。

4 常见故障及解决方法

4.1 FID点火不成功

（1）仪器刚开机，预热未完全，应该预热半小时以上；

（2）供气不足，氢气发生器或者零气发生器压力未达标就运行色谱。查看Alpha 115上3个压力表，空气是否在200～300mL／min之内，点火时氢气是否在20～30mL／min之内（未点火则氢气阀会下降到0mL／min）；

（3）检查氢气发生器、空气发生器是否正常，检查氢气发生器是否蒸馏水不足，硅胶是否需要更换；

（4）如果多次仍点不上火，应合理调整氢气／空气比例，适当升高氢气压力或降低空气压力再进行点火，成功后必须将两种气体压力调整回来；

（5）在点火中如何判断点火是否即将成功的方法：

①手动点火时，使用view mode——actual run FID—options—restart FID，放到4×10的比例，查看点火基线，如果点火时上窜很高（满屏），基本上代表已点火成功；如果上升幅度较低，一般而言没有点火；

②查看正下方TCF选项，点火时从－120℃左右跳动到几十度，如果跳动幅度越大，则点着火的机会越大。比如从－120℃直接跳到1℃，基本上是点火成功

4.2 色谱曲线不正常，不平整，出峰之前出现倒峰

（1）查看放大倍数，是否在4×10的比例，如果不在此比例先调回这个比例再看是否平整；

（2）如果曲线比较诡异，有大块的面积，并且不成峰型，要确认是否刚开机的前几次循环，应多等待几个周期；

（3）如果是基线上只有细微波动，这个是正常的，基线本身就是波动的；

（4）倒峰原因是由于十通阀切换引起的，这属于正常曲线。

4.3 测量数值中甲烷值太高，非甲烷经常出负值

（1）非甲烷总烃由于空气中含量较低，而曲线上的峰面积也会比较低。检查非甲烷校正曲线，零点是否做的太高。如果经常出现负值，需要重新做曲线零点；或者强制过零点（这种情况是不会出负值的）；

（2）甲烷值在2×10－6左右是正常的，如果一直居高，需要检查校正曲线，如果校正曲线没问题，则测量也就正常；

4.4 仪器做满校时，重复性不好，数值一直上升或者下降

（1）首先确认做满校的时间，是否足够。一般30min以上，如果带非甲烷可能需要时间更长点；

（2）查看做满校准时钢瓶气分压表是否在1bar左右，是否钢瓶气总阀未打开；

（3）查看sample pump是否关闭，view mode—actual run FID—options—disable sample pump是否勾选。直通钢瓶气，做满校时pump是必须关闭的；

（4）如果前3项都正常，则需要在软件中关闭span阀，过5min后重新开启，重新做校准。（满校时必须先关pump再开标阀）。

4.5 色谱图上不出峰

（1）确认是否刚开机，如是则需多等几个循环周期；

（2）一直采样不出峰，则通标气测试，如果仍不出峰，或者峰极小，说明碳氢去除器不正常工作，查看碳氢去除器电源；

（3）如果仅限于非甲烷不出峰，经仪器校准也无问题，说明这个情况是正常的，非甲烷总烃有时因空气中浓度太低不会出一个尖锐的峰。

4.6 Alpha 115面板上有的红灯报警

正常工作是橘色的灯，红灯报警是以下原因造成的：

（1）可能是FID点火失败，载气压力不足或过大。在软件actual run FID界面上都会有显示，仪器回复正常即可消除报警；

（2）正常工作是橘色的灯亮，但是循环不继续了则变淡黄色，idle状态。可能原因是点中了view mode—actual run FID－－stop run，循环一结束则停止工作，只需要点start run即可，灯会回到running状态（即显橘色）。

4.7 手动点火成功，面板红灯，软件显示FID error

自动点火未成功时，采取手动点火，并且点上火了，可是面板上还是红灯，软件也显示FID error。

手动点着火一般较难进入循环，可以查看actual run界面的正下方FID，此时这个信号很高，至少有几万，并且下降很慢（因为只有信号到零附近才能进入循环）。解决方法是，关闭软件并重新打开软件，让其自动点火。

5 结束语

通过对Alpha115型甲烷／非甲烷总烃分析仪运行维护总结以及其常见故障处理办法的分析，有助于监测人员了解甲烷／非甲烷总烃在线气象色谱法自动监测技术，提高对对该类仪器的日常管理、运行维护水平，掌握监测仪常见故障和比较便捷的处理办法，从而有利于开展大气甲烷／非甲烷总烃自动监测工作。

参与文献

［1］唐孝炎.大气环境化学［M］.北京：高等教育出版社，1990：287－295.

［2］张远航，邵可声，等.中国城市光化学烟雾污染研究［J］.北京大学学报（自然科学版），1998，（34）：2－3.

［3］胡海滨.气相色谱法测定环境空气中的甲烷［J］.甘肃环境研究与监测，2002，15（3）：179－180.