胡 磊，张文龙，李 轶

(1. 河海大学环境学院，江苏南京 210098;2. 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098)

经过污水厂的传统处理流程，污水厂的尾水仍然存在着多种污染物，其中雌激素在尾水中的浓度处在ng/L 和μg/L 之间［1］。有些雌激素具有很强的毒性，能够在痕量水平下影响生物体的内分泌物质的合成、释放、运输、代谢和结合等过程。因此，污水回用中的雌激素的去除备受关注。

水中雌激素的去除可以采用多种方法，如活性炭吸附、臭氧氧化、紫外法、紫外-双氧水氧化法、光催化法等。其中活性炭吸附法高效低成本。光催化法因没有二次污染而被认为是环境友好的处理方法［2］，TiO2是最常用的光催化剂，具有高光催化性能和低毒性、低成本的优点。在污水厂尾水中含有较高浓度的有毒有害有机物和较低浓度的雌激素，由于其他污染物的协同作用，目前的深度处理工艺对尾水中的雌激素的去除效果不明显。因此，寻找高选择性和低成本的处理方法非常迫切［3］。

分子印迹技术(MIT)是指制备在空间结构和结合位点上与某一模板分子完全匹配，而且能对模板分子具有特异识别能力的聚合物的一种技术。所制备的新型聚合物即分子印迹聚合物(MIPs)。近年来，MIPs 常用于选择性地去除水中雌激素。Meng等［4］利用MIP 结合17α-雌二醇去除水中的雌激素;Le 等［5］利用本体聚合方法制备特殊MIPs 去除水中痕量的17β-雌二醇;Lin 等［6］利用MIP 微球技术去除水中酚类环境雌激素。相关的研究表明分子印迹技术能够选择性地去除水中的痕量雌激素。

吸附法作为一种非破坏性的水处理方法，MIPs如何低成本地进行回收再利用是值得关注的。利用MIPs 吸附雌激素并同步回收的研究较少。近年来有利用UV 照射破坏MIPs 吸附的雌激素从而回收吸附剂的报道。本课题组已研究了利用TiO2光催化降解雌激素的方法优于UV 照射法［7］。本研究主要目标是开发新型的表面分子印迹聚合物修饰TiO2纳米管(S-MIP-TiO2NT)光催化剂，用于选择性地去除污水厂尾水中存在的雌激素，同步回收催化剂，并利用试验手段研究了该新型催化剂的吸附特性和光催化活性。

1 材料和方法

1.1 试剂和仪器

钛片(99.6%，厚0.06 mm)，购自上海泽瓯钛业有限公司;

目标雌激素物质:17β-雌二醇(17β-estradiol，E2)，购自Sigma 公司;

甲基丙烯酸(MAA)、三羟甲基丙烷(TRIM)、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(MAIBN)购自Sigma 公司，以上试剂均为优级纯。

超高效液相-串联三重四极杆质谱仪(Agilent 1290 Infinity UPLC-Agilent 6460 Triple Quad，美国Agilent 公司);冷冻干燥仪(18 L Freeze Dry System，美国Labconco 公司);定量浓缩仪(Buchi Snycore，瑞士Buchi 公司);全自动固相萃取仪(Gilson GX-274，美国Gilson 公司);超纯水仪(MFA10，美国Millipore 公司);Oasis HLB 固相萃取柱。

1.2 TiO2 NT 和S-MIP-TiO2 NT 的制备

［8］制备TiO2NT。钛片用丙酮和去离子水反复超声清洗三遍后，在20 V 电压下进行阳极氧化，电解质为0.5% (w/w)的NH4F 和1/12 mol/L 的草酸(C2H2O4·2H2O)，阴极为镍电极。为了使样品内部晶体化，电化学处理后的样品在500 ℃条件下，保持120 min 后以2 ℃/min 的速率冷却至室温。

利用沉淀聚合法制备MIPs。模板分子(E2，50 mg)加入瓶中，混合溶剂(无水乙腈，10 mL)和功能单体(MAA，75 mg)，室温下超声混合5 min。然后加入交联剂(TRIM，255.4 mg)和催化剂(MAIBN 2.0 mg)后再超声混合5 min。然后缓慢地均匀涂布在TiO2NT 的两面，覆有涂层的TiO2NT 固定在石英管中。石英管用N2净化20 min 后密封。用紫外线照射12 h。负载TiO2NT 用甲醇和乙酸混合液(体积比9∶1)清洗4 min，最后再用甲醇清洗24 min，直至洗脱液中模板分子(E2)未检出。

1.3 样品表征

利用FE-SEM(Hitachi，Model S-4800)表征制备样品的形态特征。由FT-IR(FD-5DX)表征结果证明样品修饰成功。晶相结构由XRD(M21X，Science Ltd.，Japan)表征。

1.4 吸附光催化装置

模板分子E2 在吸附剂MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs 上的吸附过程由溶液中不同浓度的E2 确定。整个吸附催化过程在室温、无光照的条件下由磁性搅拌子连续搅拌2 min。被吸附到吸附剂中的E2 的量由溶液中总的E2 的量和反应结束后剩余的E2的量所确定。

光催化反应试验在圆柱形的石英反应器中进行，该反应器高60 cm、外径为18 cm、内径为15 cm，外层有水套恒温装置。反应器的顶部安装了换气系统，以提高反应体系的混合和传质程度。反应器中安装8 W 的低压汞灯，发射254 nm 波长的紫外线。反应器中的溶液混合搅拌40 min 后同时进行催化剂的吸附和光催化反应。催化反应结束后利用注射器在反应器的取样口进行取样，取样后进行相关的测试分析。

1.5 分析方法

利用LC-MS(Trap SL System，Agilent)测定超纯水中的E2 浓度。测定系统的流动相为甲醇和水混合液(体积比为3∶1)，流速为0.18 mL/min。

样品前处理使用固相萃取(SPE)方法，采用Oasis HLB 固 相 萃 取 柱 (Waters Corporation，America)。500 mL 水样，用HCl 调节至pH 为4，加入内标物E2-d4(100 ng /L)混合均匀。Oasis HLB固相萃取柱依次用5 mL 甲醇、10 mL 超纯水活化。加载水样至萃取小柱，控制过柱流速为5 mL /min。用10 mL 超纯水淋洗，速度为3 mL /min，弃淋洗液。真空干燥30 min，最后用10 mL 含5%氨水的乙腈溶液，以1 mL /min 的流速分两次洗脱。收集洗脱液，用定量浓缩仪浓缩至1 mL，待测。

样品雌激素的活性采用基于酵母菌Saccharomyces cerevisiae 的双杂交分析。分析测试的具体过程见课题组之前的研究论文［9］。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的表征

TiO2NTs 和S-MIP-TiO2NTs 的表面形态见SEM图(如图1)。TiO2NTs 的表面有规则排布的TiO2纳米管构成。均匀的TiO2NTs 的平均直径为55 ～75 nm，管壁厚约14 nm。S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs一样，其顶端和末端没有封闭。在印迹化修饰的过程中，NTs 在长度方向上混合均匀，但是其表面被MIP 层所修饰，降低了平均孔径，平均孔径为50 ～60 nm。

图1 TiO2 NTs 和S-MIP-TiO2 NTs 的SEM 图Fig.1 SEM of TiO2 NTs and S-MIP-TiO2 NTs

S-MIP-TiO2NTs 中印迹E2 层的IR 光谱特征峰(如图2)在3 446、3 240、2 930、2 864、1 590、1 250 cm-1。功能单体MAA 的特征峰在1 650 和1 820 cm-1。用甲醇草酸混合洗脱液洗脱E2 后，特征峰显示E2 得到了完全的去除，而MAA 保留在修饰层中。表征结果表明针对目标分子E2 的功能单体MAA 被成功印迹在TiO2NTs 中。

对TiO2NTs 和S-MIP-TiO2NTs 的XRD 表征结果如图3 所示。特征峰在25.34°、37.84°、48.02°、53.00°、55.02°、62.86°、70.58°和76.24°，表明TiO2的晶型为锐钛矿型，其晶型没有受分子印迹修饰的影响。

图2 样品的FT-IR 图Fig.2 FT-IR Spectra of Smaple

图3 样品的XRD 图Fig.3 XRD of Sample TiO2 NTs and S-MIPs-TiO2 NTs

2.2 模板分子的吸附

模板分子E2 在S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs 中的吸附等温线如图4 所示。

吸附等温线符合Freundlich 等温模式，公式如下。

其中Qe——催化剂单位表面积所吸附E2 的质量，ng/cm2;

Ce——溶液中E2 的浓度，ng/L;

kf——衡量吸附能力的参数;

1/n——衡量吸附强度的参数，具体的参数值如表1 所示。

表1 不同光催化剂吸附E2 的Freundlich 吸附等温参数Tab.1 Freundlich isotherm parameters for adsorption E2

由表1 可知S-MIP-TiO2NTs 的1/n 和kf均高于TiO2NTs，表明S-MIP-TiO2NTs 的吸附能力和吸附强度最佳。

根据吸附等温线可知在催化剂的表面可能存在四种吸附模式。模式1 不仅需要特殊的官能团(—OH)，而且还适配目标分子的大小。模式2 不需要特殊的吸附点位，一些形成聚合物的功能单体在催化剂的表面通过氢键连接在催化剂上。模式3 既能形成特异性的结合，也能形成非特异性的结合，通过特殊的官能团识别。模式4 通过酚类的芳香烃环中的π 电子和交联作用而形成弱连接。四种吸附模式均能发生在S-MIP-TiO2NTs 上，而两种(模式2和模式4)能发生在TiO2NT 的表面。

Freundlich 模型能较好地解释S-MIP-TiO2NTs的吸附等温线，该模型对S-MIP-TiO2NTs 吸附E2 的相关系数(R2=0.936 1)较之前的研究低(R2≥0.99)［10］，但是其线性范围(10 ng/L ～1 000 mg/L)大于之前的研究(1 ～1 000 mg/L)。超纯水中的E2的吸附等温线如图4 所示。其Freundlich 模型的1/n 参数在低浓度范围(10 ～105 ng/L)内较高。推测模板分子在催化剂上的吸附存在两种机制，即官能团识别和π 电子结合。相比较而言，前者的吸附强度大于后者。因此，在低浓度范围内的吸附模式可能是官能团识别(模式1、模式2、模式3)，而在高浓度范围的吸附机制可能是π 电子结合(模式4)。

2.3 光催化剂的降解效果

研究催化剂(S-MIP-TiO2NTs 和TiO2NTs)对E2 的降解性能，催化剂的反应动力学遵循Langmuir模型［9］如下式。

其中C——E2 浓度;

k——降解速率;

K——吸附平衡常数。

本研究中，C 远小于1 × 10-3mol/L，因此KC ＜1，从而式(2)可以转化为式(3)。

图4 超纯水中S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 吸附E2 的吸附等温线Fig.4 Adsorption Isotherms of S-MIP-TiO2 NTs，and TiO2 NTs for E2 in Ultrapure Water

对式(3)进行变换得式(4)和式(5)。

其中C0、C ——在初始状态和降解过程中的浓度;

kapp——光降解速率常数，在不同的降解过程中其值不同(如图5)。

在光解过程中其值为0.004 0 min-1，由TiO2NTs催化降解时是0.022 5 min-1，由S-MIP-TiO2NTs降解时为0.073 2 min-1。结果表明经过MIP 修饰的TiO2光催化剂降解E2 的效果明显好于未经修饰的光催化剂。

在整个光催化反应过程中，目标分子E2 首先被吸附在TiO2NTs 表面修饰层上，而后E2 分子内的羟基被氧化［11］。整个反应的速率依赖于吸附的E2 的量以及系统中羟基的量，如图6 所示。由于S-MIP-TiO2NTs 的吸附能力和强度高于TiO2NTs，因此在同等条件下，S-MIP-TiO2NTs 对E2 的光催化效果也强于TiO2NTs。

图5 S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 光催化降解E2反应动力学数据Fig.5 Kinetic Data for Direct Photolysis and Photocatalytic Degradation of E2 over S-MIP-TiO2 NTs and TiO2 NTs

对不同浓度范围的E2 的光催化效率进行了研究。初始E2 浓度由100 ng/L 到1 g/L，当催化剂为S-MIP-TiO2NTs 时，E2 的kapp值由0.784 下降到0.071 min-1。当催化剂为TiO2NTs 时，E2 的kapp值由0.109 下降到0.029 min-1。结果表明随着E2 初始浓度的下降，S-MIP-TiO2NTs 的吸附选择性得到了提高。因此，新催化剂对低浓度范围内水中的雌激素光催化降解效果较好。

图6 S-MIP-TiO2 NTs 和TiO2 NTs 对E2 的降解系数和E2 初始浓度关系Fig.6 Relationship of Initial Concentration and Degradation Coefficient of E2 by S-MIP-TiO2 NTs and TiO2 NTs

基于以上的分析，S-MIP-TiO2NTs 对目标分子E2 不仅具有很好的吸附催化性能，还具有很强的选择性吸附能力，而且在低浓度范围的吸附选择性强于高浓度范围。此外，具有和E2 类似结构的含有酚环的分子也具有类似的特性［12］。

3 结论

(1)研究制备了基于表面分子印迹修饰TiO2光催化剂(S-MIP-TiO2NT)。由于MIP 层的修饰作用提高了催化剂对模板分子的选择吸附性能和光催化性能。该新型催化剂在低浓度范围内的性能优于高浓度范围。

(2)和TiO2NT 相比，S-MIP-TiO2NT 具有更好的雌激素去除能力及更好的选择性。

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