黎兆中，汪晓军

(华南理工大学环境与能源学院，广东广州 510006)

随着印染纺织行业的纵深发展和规模产值的不断提高，印染废水的污染程度也越来越严重，这直接威胁着行业的进一步发展和国民的健康安全。有资料［1］显示，我国印染纺织行业每年排放的废水量高达20 多亿t，占整个工业废水总排放量的比重较大。

印染废水具有排放量大、色度高以及生物可降解性差等特点，常规的生物处理方法很难使其达标排放。目前常用的印染废水深度处理方法包括活性炭吸附法、化学氧化法、曝气生物滤池(BAF)法和膜过滤法等［2］。臭氧氧化技术以其反应快速、强氧化性和二次污染少等优点而在印染废水深度处理领域备受关注［3，4］。为了解决臭氧氧化工程利用效率较低的问题，臭氧催化氧化技术应运而生。它是利用臭氧在特定催化剂的作用下，在废水中快速分解产生大量羟基自由基，使得废水中的难分解有机物被氧化去除，从而降低废水中的COD 并提高废水的可生化性［5-7］。另外，还可破坏废水中染料分子的发色或助色基团从而达到脱色效果［8］。

臭氧催化剂分为均相和非均相催化剂两种类型。均相催化剂的缺点在于反应过程中催化剂容易损失且在水中易残留，而采用非均相催化剂能很好地解决这些问题［9］。研究表明锰、铜等过渡金属由于具有空电子轨道以接收电子，无需提供过多能量，非常适合用于制作臭氧催化剂。本次试验所采用的臭氧催化剂为带有锰催化活性组分的陶粒，通过试验研究此种陶粒对印染废水的深度处理的效果。

1 试验方法

1.1 原水水质

在广东佛山某印染工业园水处理厂进行现场中试试验，进水为水处理厂二沉池好氧出水，其水质如表1 所示。

表1 原水水质Tab.1 Quality of Influent

1.2 试验装置

本次试验装置包括臭氧发生器、臭氧氧化柱和纯氧瓶等一整套臭氧氧化装置。其中，臭氧发生器采用北京乾润开元环保科技有限公司生产的KY-100g 型，纯氧瓶的液氧纯度为99.9%，压力为1.6 MPa。装置主体包括两个高为6 m、容积为1 m3的不锈钢材质臭氧氧化柱，其中一个为空塔，另一个则加装臭氧催化剂。本催化剂的载体基质为陶瓷，其上通过高温烧结负载催化活性较高的金属氧化物，可有效提升臭氧催化的效果。

1.3 试验方法

臭氧与废水选择气水混合方式从塔底注入，臭氧机所产生的臭氧，在进水管中与现有生化出水混合并进入臭氧反应塔中进行臭氧氧化反应。期间保持两个臭氧反应塔的进水流量的同时调节臭氧投加量，经过一段时间的反应之后，取原水和两塔出水水样测定COD 和色度，比较臭氧氧化反应在有催化剂和无催化剂的空塔对COD 去除效果和脱色率。

1.4 分析项目和方法

本次中试试验所需分析检测项目及方法如表2所示。

表2 试验分析方法及其仪器Tab.2 Experimental Analysis Methods and Instruments

2 结果与讨论

2.1 运行条件

作为中试装置主体部分的两个臭氧反应柱高均为6 m，其柱体设计装水高度为5.5 m，柱体底部直径为481 mm，因此臭氧反应柱的柱体容积为π ×0.4812×5.5 m3=0.999 4 m3≈1 m3，根据工程实际将试验进水流量设计为1 m3/h。如果进水流量太小会导致整个系统的处理效率过低，造成资源浪费;如果进水流量设计流速过大会导致反应停留时间太短，从而降低处理效率。

按以往的工程结果表明，系统的臭氧投加量是影响出水效果的重要因素。因此，选择合理的臭氧投加量以达到良好的处理效果，同时降低投资及运行成本，是这次中试试验的主要目的所在。本次中试试验在进水流量为1 m3/h 的前提下，选择臭氧投加量为10、20、30、40、50、60 mg/L，反应停留时间为1 h，每个臭氧投加量运行三个单元的HRT(即3 h)之后分别对进水和两柱子的出水水样进行取样检测，试验重复3 次，取3 次的平均值为最终水质指标检测值，其检测结果如图1、图2 所示。

图1 臭氧投加量对COD 去除率的影响ig.1 Effect of Ozone Dosage on COD Removal Rates

图2 臭氧投加量对出水色度的影响Fig.2 Effect of Ozone Dosage on Color of Effluent

由图1 可知随着臭氧投加量的提高，两个臭氧反应柱的出水COD 也随之降低，并且加装臭氧催化剂的反应柱的出水效果要好于空柱。在臭氧投加量小于20 mg/L 时，由于臭氧的通入量过低，两个臭氧反应柱的COD 去除率均不足7%，COD 的降解量非常少。而当臭氧投加量为50 mg/L 甚至更高时，虽然COD 去除率得到提高，但是幅度并不大，然而为了满足更高的臭氧投加量要求，必然要加大设备方面的投资，同时也需要更高的能耗，导致投资和运行成本过高，显然不利于工程推广。因此，较合理的臭氧投加量为30 ～40 mg/L。其次，由图2 可知在原水色度约60 倍的前提下，随着臭氧投加量的提高，两个臭氧反应柱的出水色度也随之降低，并且加装臭氧催化剂的反应柱的出水效果要略好于空柱。当臭氧投加量小于20 mg/L 时，两个臭氧反应柱特别是空柱在色度基本上没有太多去除，出水颜色深度依然很明显。当臭氧投加量增加到30 ～40 mg/L时，出水颜色明显变清，根据检测结果显示加装臭氧催化剂的反应柱的脱色率的50%以上，出水色度的30 倍以下，达到了回用水的水质标准。

因此，将本次中试试验的臭氧投加量定为30 ～40 mg/L，既可以保证臭氧反应柱的处理效果，也可以最大程度地降低投资和运行成本，达到日后进行工程上应用推广的目的。

2.2 稳定运行处理效果

2.2.1 同条件处理效果对比

将装有臭氧催化剂的氧化塔和空塔的进水流量分别调节至1 m3/h，臭氧投加量设定为30 ppm，反应停留时间为1 h，每隔2 h 分别取进水和两柱子出水水样进行检测，1 d 内所取水样检测值的平均值为该天的水质指标检测值。检测结果如图3、图4 所示。

由图3 和图4 可知两个柱子的出水色度明显好于进水色度，且在臭氧投加量均为30 ppm 的前提下，催化塔的出水COD 和色度均好于空塔。这是由于在臭氧破坏基团配合结构的反应过程中，臭氧催化剂中的活性组分Mn2+起到了催化作用，有助于提高废水的脱色效果。同时臭氧催化剂也存在切割气泡等作用，延长了臭氧在水中的接触时间，最大程度地对难降解有机物进行分解，提高了对水中COD 的去除效果。

图3 空塔和催化塔的出水COD 对比Fig.3 COD of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

图4 空塔和催化塔的出水色度对比Fig.4 Color of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

2.2.2 不同条件下处理效果对比

将空塔的臭氧投加量提高到40 ppm，而加装臭氧催化剂的催化塔的臭氧投加量保持30 ppm 不变，取两塔出水进行比较，结果如图5、图6 和表3 所示

图5 空塔和催化塔的出水COD 对比Fig.5 COD of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

图6 空塔和催化塔的出水色度对比Fig.6 Color of Effluent between Empty Tower and Catalyst Tower

表3 催化塔与空塔的处理效果对比Tab.3 Treatment Effects between Empty Tower and Catalyst Tower

由表3 可知臭氧在投加催化剂的情况下，投加30 ppm，可以达到和空塔投加40 ppm 一样的脱色处理效果，且出水COD 还略好于空塔的处理效果。原因是在催化剂的参与下，臭氧与废水的接触时间增加，有效提高传质效率，减少臭氧的投加量，从而减少投资与运行成本;本催化剂可以提升羟基自由基的产量，作为强氧化性的羟基自由基能够氧化一部分难以生物降解的COD，而这部分COD 是臭氧分子无法直接氧化分解的。因此，通过臭氧催化剂的参与，可以有效脱除废水色度、降低投资运行成本，同时也可以为进一步深度的生化处理打下基础。

2.3 臭氧催化剂优点

本催化剂的载体基质为陶瓷，其上通过高温烧结负载催化活性较高的锰氧化合物，可有效提升臭氧催化的效果，降低臭氧投加量，从而节省可观的运行费用。本催化剂物理结构强度大，使用寿命长，以目前实际工程参考，最早使用第一代催化剂的项目已经正常运行5 年以上，催化剂仍有效服役。按不同需求可以制备出不同比重及粒径的产品，配合臭氧催化氧化塔或臭氧-曝气生物滤池，可在正常运行与反洗过程中保证催化剂的低流失率。本催化剂使用范围广，不仅可以超出废水种类的局限，还可以单独运用在臭氧催化氧化工艺或“臭氧催化氧化+生化”的复合工艺中，提升协同氧化效果。

3 运行成本分析及投资对比分析

根据试验初步结果，水处理厂的印染废水要达到较好的脱色，如果采用空塔氧化，需要投加的臭氧量为40 ppm，但如果投加臭氧催化剂，在其他所有条件相同的情况下，臭氧投加量为30 ppm，在追加投资较少的情况下，降低日常运行费用，是企业最为关心的经济问题。假设项目规模1 000 t/h(24 000 t/d)，催化剂单价约8 000 元/t，电费0.8 元/kW·h，产生1 kg 臭氧需要耗电14 kW·h(其中臭氧主机为8 kW·h、气源为6 kW·h)，具体的成本分析如表4 所示。

表4 成本核算表Tab.4 Cost Analysis

(1)投资成本对比

根据设计，臭氧催化剂的一次投加量约400 t，按照催化剂单价约8 000 元/t 来算，臭氧催化氧化需要增加催化剂投资约300 万元。另外，每年新补充的催化剂比例低于5%，即约20 t，则每年需要追加的催化剂投资约16 万元。臭氧机方面减少投资约120 万元，因此最终的总投资增加约180 万元。

(2)运行成本对比

空塔 氧 化 的 电 费:24 000 × 365 × 0.45 =3 942 000 元=394.2 万元/年，而臭氧催化氧化催化塔的电费:24 000 ×365 ×0.33 =2 890 800 元=289.08 万元/年。因此采用臭氧催化氧化，每年可以节省运行费用约105 万元。

综上所述，采用臭氧催化氧化，2 年可以收回投资，且运行更为节能环保。

4 结论

通过对采用臭氧催化氧化和空塔氧化进行试验对比，结果表明两者均可以达到脱色达标排放的目的。在投加臭氧催化剂的情况下，臭氧投加量为30 ppm，其出水效果与空塔在臭氧投加量为40 ppm时的处理效果相当，节省了臭氧的消耗量，运行成本降低，2 年可以收回增加催化剂的投资。

［1］国家环保部.2010 年环境统计年报［OL］. http://zls. mep.gov.cn /hjtj /nb /2010tjnb /201201 /t20120118_222727.htm.

［2］Wang Xiaojun，Gu Xiaoyang，Li Dexian，et al. Treatment of acid rose dye containing wastewater by ozonizing-biological aerated filter［J］. Dyes and Pigments，2007，74(3):736-740.

［3］Lecheng Lei，Li Gu. Catalytic oxidation of highly concentrated real industrial wastewater by integrated ozone and activated carbon［J］.Applied Catalysis A:General，2007，327(2):287-294.

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［5］Akhtar J，Amin N S，Aris A. Combined adsorption and catalytic ozonation for removal of sulfamethoxazole using Fe2O3/CeO2loaded activated carbon［J］. Chemical Engineering Journal，2011，170(1):136-144.

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［8］柳葛贤，吕功煊.催化臭氧氧化降解罗丹明B 的初步研究［J］.环境化学，2007，26(5):626-629.

［9］马军，刘正乾，虞启义等.臭氧多相催化氧化除污染技术研究动态［J］.黑龙江大学学报(自然科学)，2009，26(1):1-15.