李仲昀，文 豪，王 冬，李世云，邹 俊

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)

聚乳酸(PLLA)是一种以可再生植物资源为原料，通过化学合成制备的可完全生物降解的热塑性脂肪族聚酯［1］.因其摆脱了对石油资源的依赖，可生物降解且具有优良的综合性能而被誉为最具发展潜力的生物降解材料之一.它已被美国食品药品监督管理局批准用于手术缝合线、注射用微胶囊和药物缓释剂等方面，可谓具有广阔的应用前景.但聚乳酸存在着结晶度高、亲水性较差、细胞亲和性较差以及基质表面缺少反应性官能团等缺点，使其在体内降解较慢，容易引起发炎和肿胀，且容易被免疫细胞吞噬［23］.因此，为了完善聚乳酸的性能使其能满足不同条件下的使用需求，各国学者对聚乳酸改性进行了广泛而深入地研究［46］.

蚕蛹是蚕茧抽丝后剩下的主要副产品.我国是世界上最大的蚕茧生产国，每年约产50多万吨干蚕茧，蚕蛹蛋白(SCP)在干蚕茧中约占60%左右，含量相当丰富［7］.蚕蛹蛋白质是一种完全蛋白，含有18种氨基酸，具有氨基、羧基、羟基等多种活性官能团，而且在自然条件下也能够完全生物降解.因此，将蚕蛹蛋白引入聚乳酸链中，有望改善聚乳酸在体内降解速率较慢，亲水性较差以及细胞亲和性较差等方面的不足.目前，国内外已展开氨基酸和合成肽链改性聚乳酸的研究［811］，也有丝素蛋白改性聚乳酸的研究［12］，但直接以蚕蛹蛋白共聚改性聚乳酸的研究则尚未有文献报道.

文中以聚乳酸的单体L丙交酯(LLA)和蚕蛹蛋白(SCP)为原料，辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂，采用熔融聚合法制备了蚕蛹蛋白与L丙交酯共聚物(PLLAcoSCP)，探讨了LLA与SCP单体投料质量比(m(LLA)∶m(SCP))对PLLAcoSCP共聚物特性粘数的影响，并进一步研究了共聚物的结构、热性能和结晶性.

1 实验

1.1 原料与试剂

L丙交酯(聚合级，普拉克)，蚕蛹蛋白粉(食品级，陕西森弗生物制药有限公司)，辛酸亚锡、乙酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇、二氯甲烷(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，三氯甲烷(分析纯，上海中试化工总公司)，二氯二甲基硅烷(分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司).

1.2 PLLA－co－SCP的制备

1.2.1 共聚物的合成

L丙交酯以蚕蛹蛋白分子链中的羟基和氨基为活性中心，在辛酸亚锡的引发作用下开环，最终形成L丙交酯和蚕蛹蛋白的共聚物［12］.实验过程为:将100mL的单口烧瓶及磁子用二氯二甲基硅烷浸泡4 h后，再用乙酸乙酯洗涤3次，洗涤完成后将其放入真空箱中120℃恒温干燥3 h.将L丙交酯、蚕蛹蛋白粉和催化剂按表1中的比例称取放入上述处理过的烧瓶中，通入氮气排尽烧瓶内的空气后立刻塞紧瓶塞.首先在120℃油浴锅中加热反应烧瓶使反应物熔融，开启磁力搅拌让反应单体和催化剂充分混合，然后升温至130℃反应40min，再升温至150℃反应5 h得到PLLAcoSCP.

1.2.2 共聚物的提纯

称取适量产物溶于氯仿，然后倒入用冰水冷却的乙醇中析出并过滤，将沉淀物置于50℃真空干燥箱中真空干燥20 h，得到纯净的PLLAcoSCP.

表1 共聚反应投料比Table1 Reactant ratio of copolymers

1.3 测试与表征

特性粘数的测定:采用乌氏粘度计法测定聚合物的特性粘数.以氯仿作溶剂，溶液浓度为0.02 g/mL，测定25℃时的特性粘数，由式(1)计算聚合物特性粘数

式中:ηsp为增比粘度;ηr为相对粘度;C为溶液浓度(g/mL).

热失重(TGA)测试:采用美国Perkin Elmer公司Pyris Diamond热失重分析仪测试，称取一定量的样品置于样品皿中，在N2气氛下测试，气体流量30 mL/min，温度范围30～450℃，升温速率10℃/min.

差式扫描量热法(DSC)测试:采用美国PE公司的Pyris Diamond差式扫描量热仪测试，氮气保护，加热速率为10℃/min，温度变化范围30～170℃.

2 结果与讨论

2.1 投料比对共聚物特性粘数的影响

图1 投料比对PLLA－co－SCP特性粘数的影响Fig.1 Influence of reactant ratios on the intrinsic viscosity of copolymers

2.2 FTIR图谱分析

图2 PLLA、PLLA－co－SCP－3和SCP的红外光谱图Fig.2 FT－IR spectra of PLLA，PLLA－co－SCP－3 and SCP

2.3 TGA曲线分析

图3 PLLA－co－SCP和SCP的TGA曲线Fig.3 TGA curves of PLLA－co－SCP and SCP

2.4 DSC图谱分析

图4 不同投料比PLLA－co－SCP的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PLLA－co－SCP copolymers w ith different reactant ratios

2.5 XRD图谱分析

图5 PLLA－co－SCP的XRD衍射图谱Fig.5 X－ray diffraction patterns of the PLLA－co－SCP polymers

3 结论

2 )L丙交酯与蚕蛹蛋白通过熔融聚合法制备了兼具PLLA链段的酯基和蚕蛹蛋白的酰胺基的PLLAcoSCP共聚物.

References)

［1］ Oh J K.Polylactide(PLA)-based amphiphilic block copolymers:synthesis，self-assembly，and biomedical applications［J］.Soft Matter，2011，7(11):50965108.

［2］ Ouhib R，Renault B，Mouaziz H，etal.Biodegradable amylosegPLA glycopolymers from renewable resources［J］.Carbohydrate Polymers，2009，77(1):3240.

［3］ 朱惠光，计剑，高长有，等.聚乳酸组织工程支架材料［J］.功能高分子学报，2001，14(4):388492.

Zhu Huiguang，Ji Jian，Gao Changyou，et al.Poly (lactic acid)(PLA)as tissue engineering scaffold［J］.Journal of Functional Polymers，2001，14(4): 388492.(in Chinese)

［4］ Chiu FC，Wang SW，Peng K Y，et al.Synthesis and characterization of amphiphilic PLA(PαN3CLgPBA)copolymers by ring-opening polymerization and click reaction［J］.Polymer，2012，53(16):34763484.

［5］ Slivniak R，Domb A J.Lactic acid and ricinoleic acid based copolyesters［J］.Macromolecules，2005，38 (13):55455553.

［6］ Slivniak R，Langer R，Domb A J.Lactic and ricinoleic acid based copolyesters stereocomplexation［J］.Macromolecules，2005，38(13):56345639.

［7］ 贾俊强，乐文俊，韩萌，等.乙酰化改性蚕蛹蛋白条件的优化［J］.食品科技，2011，36(3):7075.

Jia Junqiang，Le Wenjun，Han Meng，et al.Optimization of the acetylation modification of silkworm pupae protein［J］.Food Science and Technology，2011，36(3):7075.(in Chinese)

［8］ Deng X M，Liu Y，Yuan M L.Study on biodegradable polymer.3.Synthesis and characterization of poly(DLlactic acid)copoly(ethylene glycol)copoly (Llysine)copolymer［J］.European Polymer Journal，2002，38(7):14351441.

［9］ Cai Y H，Xu Q，Tang Y，et al.Effects of alanine methyl ester hydrochlorides on thermal behaviour of biodegradable poly(Llactic acid)［J］.Asian Journal of Chemistry，2013，25(3):17491750.

［10］ Yang Yanan，Cai J，Zhuang X L，etal.pHdependent selfassembly of amphiphilic poly(Lglutamic acid)blockpoly(lacticcoglycolic acid)copolymers［J］.Polymer，2010，51(12):26762682.

［11］ 樊国栋，白晓丹.氨基酸改性聚乳酸共聚物的合成及降解研究进展［J］.材料导报A:综述篇，2011，25(11):9599.

Fan Guodong，BaiXiaodan.Advances in synthesis and degradation of amino acid modified poly(lactic acid) copolymers［J］.MaterialsReview A:Review，2011，25 (11):9599.(in Chinese)

［12］ 周壮丽.熔融/固相聚合制备聚乳酸与蚕丝蛋白共聚物［D］.南京:南京林业大学，2009:1550.

［13］ 李菲斐.蛋白质、氨基酸热裂解生成氢氰酸的研究［D］.郑州:郑州烟草研究，2012:2526.

［14］ Zhou J，Jiang Z Q，Wang Z B，et al.Synthesis and characterization of triblock copolymer PLAbPBTbPLA and its effect on the crystallization of PLA［J］.Royal Society of Chemistry Advances，2013，40 (3):1846418473.

［15］ 沈兆宏，王锐兰，吴东亮，等.单轴取向聚乳酸制品的结晶行为研究［J］.中国塑料，2008，22(8): 1316.

Shen Zhaohong，Wang Ruilan，Wu Dongliang，et al.Crystallization behavior of uniaxially oriented poly(lactic acid)［J］.China Plastics，2008，22(8):1316.(in Chinese)