姜云

(山东省地质科学研究院，山东 济南 250013)

石墨炉原子吸收光谱法测定痕量镉是一个较好的方法，配合相应的前处理方法并加入适当的基体改进剂，利用快速升温程序测定可以获得满意的结果[1,2]。在地质行业中，该方法主要用于化探样品[3]、土壤样品[4]以及一些机体结构简单的硅酸盐、岩石样品。而钛铁矿中钛含量高，容易在低酸度条件下产生沉淀；高含量的铁又会对镉的测定产生干扰。因此，目前还没有一种行之有效的方法完成钛铁矿中微量镉的测定。

1 方法与实验

1.1 仪器设备与工作条件

PE-600石墨炉原子吸收光谱仪，AS-800自动进样器， Cd单元素无级放电灯，30mL聚四氟乙烯坩埚，25mL塑料试管，控温电热板，分析天平。仪器工作条件及程序见表1，表2。

表1 PE-600石墨炉原子吸收光谱仪(美国)工作条件

1.2 试剂

去离子水；Cd标准溶液1000mg/L(购自国家标准物质中心)； Cd基体改进剂(用分析纯NH4H2PO4,H2NCSNH2和EDTA配制成10% NH4H2PO4-10% H2NCSNH2-2%EDTA溶液)；HNO3，HCl，HF，HClO4均为优级纯。

表2 石墨炉程序

1.3 分析步骤

称取试料0.2000g(精确至0.0002g)，置于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿，加入6mLHCl,2mL HNO3，于电热板上低温加热半小时，加入1mL HClO4,6mL HF继续加热至白烟冒尽。取下，加入2mL(1+1)HCl，用水冲洗坩埚壁，加热熔解盐类后，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。取上清液按上述仪器条件测定Cd。

工作曲线：配制0.0ng/mL,0.25ng/mL,0.5ng/mL,1.0ng/mL,3.0ng/mL ,5.0ng/mL的Cd标准溶液，按上述仪器条件测定并绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 测量条件的选择

2.1.1 灰化温度

加入混合基体后，Cd的灰化温度在400～500℃出现平台(图1)，基于样品绘画效果的考虑，尽量选较高的灰化温度，该法灰化选用500℃。

图1 Cd的灰化和原子化温度曲线图

2.1.2 原子化温度

Cd的原子化平台较宽，1450～1800℃结果稳定(图1)。基于石墨管使用寿命的考虑，尽量选用较低的原子化温度，该法选用1500℃。

2.1.3 酸类及浓度的影响

对不同酸类和浓度进行了试验，情况见表3。

表3 酸类及酸度对测定镉的影响(2ng/mL)

由表3可看出，5%以下的上述3种酸对Cd的测定无影响。考虑到钛铁矿的特殊性，HNO3无法完全提取，为延长石墨管的寿命，尽量不使用H2SO4，而且酸度要低，该方法选用4%HCl介质。

2.2 基体影响及消除

由于试样为钛铁矿，故试样溶液中Ti，Fe为主要基体元素，对这2种元素是否对被测元素产生干扰以及加入基体改进剂后的干扰克服情况进行了实验，结果见表4。

从表4可以看出，Ti对Cd的测定有轻微负干扰，Fe对Cd的测定有严重负干扰。加入基体改进剂后干扰克服。

2.3 溶矿方法选择

由于钛铁矿中Cd的含量太低，为了能准确检出，确定称样0.20g，定容25mL，直接上机测定。选择了GBW07112和GBW07105两个标样试验了H2SO4和HClO4两种熔矿体系(表5)。

表4Ti, Fe的干扰

元素不加基体改进剂加入基体改进剂Cd40ng/20mL0.1340.138加入Ti后干扰情况+2.5mg0.1350.138+5.0mg0.1310.136+10.0mg0.1270.135+20.0mg0.1240.133+30.0mg0.1210.137加入Fe后干扰情况+5.0mg0.0890.138+10.0mg0.0780.144+20.0mg0.0720.130+30.0mg0.0660.138+40.0mg0.0610.137+60.0mg0.0520.135+80.0mg0.0410.141

表5 溶矿方法实验(Cd:μg/g)

从表5可以看出，不同溶矿方法对所测元素影响不大。考虑到H2SO4沸点较高，导致溶矿所需温度高，故最终溶矿体系选择HClO4。

该实验选择的酸溶体系为：HNO3，HCl，HF，HClO4。

2.4 方法质量水平

2.4.1 方法检出限

在该方法拟定的实验条件中，按试样分析步骤平行制备12份空白溶液，测定其吸光度，以3SD计算；计算得到检出限为0.002μg/g。以3倍标准偏差计算检出限为0.006μg/g。

2.4.2 方法精密度

选择国家标样GBW07112，分别称取12份样品按样品分析步骤制备后进行测定，计算方法精密度见表6。相对标准偏差<10%。

表6 方法精密度

2.4.3 方法准确度

选择国家标样GBW07112和GBW07105，各称取3份试样按分析步骤制备成溶液。上机测定，以3份测定的平均值，同标准值比较结果见表7。 相对误差均<10%。

表7 方法准确度

2.4.4 标准回收实验

选择钒钛磁铁矿标样GBW07224和GBW07226进行加标回收实验(表8)。

表8 标准回收实验

从表8中可以看出，对微量元素Cd进行加标回收实验，结果回收率在90%～110%之间，说明熔矿过程中产生的沉淀对Cd测定不影响，满足实验要求。

3 结语

采用四酸熔矿-石墨炉原子吸收法测定钛铁矿中的镉，加入基体改进后方法不受主量元素铁、钛的干扰，通过条件优化实现了检出限低，精密度好，准确度高的现代仪器分析要求，且方法简单、准确、实用，尤其适合大批量的样品分析。

参考文献：

[1] 许吉秀.快速升温石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中痕量镉[J].黑龙江国土资源,2012,(5):53-53.

[2] 吴峥,牟乃仓,王龙山，等.快速程序升温-石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中的痕量镉[J].岩矿测试,2011,(2):186-189.

[3] 邵明风.石墨炉原子吸收法测定化探样品中的微量镉[J].科学咨询,2012,(6):57-57.

[4] 宋宝宁.石墨炉原子吸收法测定土壤样品中的痕量镉[J].黑龙江科技信息,2012,(11):94-94.