强新雷，扈广法，高超峰

(1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054;2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

聚苯硫醚(PPS)由苯环和对位硫原子交替排列而成，苯环为刚性结构，硫醚键为柔性结构，其颜色为白色或米黄色、高度结晶、硬而脆的聚合物，结晶度最高达60% ～80%。PPS 密度约1.3 g/cm3，玻璃化温度约85 ℃，结晶温度约为125 ℃，熔点在280～290 ℃，分解温度大于500 ℃。PPS 阻燃性较好，其氧指数高达46% ～53%，无需阻燃剂可达UL94V-O 级。PPS 具有耐高温性，在200 ～230 ℃可以连续使用，并且能保持高韧性、高强度。PPS 在广域的环境条件下都具有优良的尺寸稳定性，在高温、多湿、高频下，仍然具有优良电性能和耐化学腐蚀能力。

美国菲利普斯公司、日本宝理(包括美国泰科纳公司)、大日本油墨公司为世界三大PPS 树脂供应商。PPS 总产能超过6 万t/a，品种、牌号已达100多种，且消耗量以每年10% ～15%速度递增。

我国对PPS 的研究几乎与世界同步，1964 年开始了PPS 的合成和应用研究。2002 年四川得阳科技股份有限公司建成我国首条千吨级加压法合成线性高分子量PPS 生产线。目前，我国已建成PPS 国家工程研究中心，全面推动我国PPS 产业甚至特种工程材料的发展。

1 PPS 的合成方法

PPS 合成方法有硫化钠法、硫磺溶液法、硫化氢法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚缩聚法、非结晶质PPS 合成法等。工业生产主要是硫化钠法、硫磺溶液法和硫化氢法。

1.1 硫化钠法

该法又名Phillips 法，由美国Phillips 石油公司于1967 年开发成功。将NMP、Na2S 和少量NaOH加入反应釜中，通N2保护，升温脱水后降温，加入对二氯苯及补加NMP，密封，缓慢升温至230 ～270 ℃，恒温反应3 ～6 h。冷却，分离，洗涤，烘干，即得PPS 树脂原粉。该法原料易得，产品质量好，收率高，缺点是工艺流程长，原料精制难度大。

贺建业等对PPS 反应机理进行研究，发现其为二级反应，反应活化能为123 kJ/mol［1-2］。合成PPS通常温度在190 ～260 ℃，分常压和高压两种方式，Na2S ∶P-DCB 为0.9 ∶1，反应时间为5 ～8 h［3-6］。谢美菊等合成线型高分子量PPS 具有良好的耐热性和加工性能［7］。田恐虎等合成的PPS 在低温低剪切率下易加工［8］。徐伟等研究发现搅拌桨的样式、搅拌速率对颗粒形成产生影响，利用斜叶式特殊搅拌叶可以阻止聚合物成团或黏结在反应釜的内壁上［9］。古旗高等均相低压缩聚合成线型高密度高分子PPS，Campbell、Edmends 等以1，2，4-三氯苯和碱金属盐为助剂，加压合成支链型高分子量PPS。田菁等也以3，4-二氯硫酚在150 ℃合成了超支化PPS［10］。储海霞等合成的PPS 产率较高，分别大于92%和93.7%，且实现了助剂和溶剂的循环利用，多次循环利用后产品收率仍高于91.2%［11-12］。郎超等指出，硫化钠法工艺存在产品产率低、纯度低等问题，溶剂回收、除盐也还有待研究［13］。

1.2 硫磺溶液法

将溶剂六甲基磷酰三胺、片碱、助剂、硫磺加入反应釜中，升温脱水后降温，加入对二氯苯缩聚，反应持续8 ～10 h 后停止，回收溶剂，产物洗涤，干燥造粒，收率大于85%。该法优点是采用硫磺作硫源，易准确配料，产品质量较好，溶剂易回收，“三废”较少，周期短，能耗低;缺点硫磺提纯困难，反应放热大，生成副产物。彭宇行等对硫磺溶液法过程机理进行探讨［14］，硫八元环断裂生成硫化钠和六甲基磷三酰胺生成中间产物，中间产物再与对二氯苯生成PPS。杨杰等合成高分子量线型PPS，热稳定性较好，性能与吴羽FORRON W-124 性能相当［15］。杨杰等加入了含硝基官能团的二氯代苯作为第三单体，合成支化高分子量PPS［16］。反应中，硝基被还原成氨基，氨基进一步与芳香环发生接枝反应，从而得到支化高分子量PPS 产品，第三单体含量控制在2%以下，支化效果较好。

1.3 硫化氢法

该法以硫化氢、硫化钠和对二氯苯为原料，碱金属盐作助剂，在极性溶剂中常压缩聚制得线型高相对分子质量PPS。生产工艺通常使用无水磷酸三钠作助剂，六甲基磷酰三胺作溶剂。该法优点是副反应少，产品线型度高，质量较好;缺点是H2S 腐蚀性强，生产设备要求高，反应废气污染严重，流程较长。我国以硫铁矿副产物H2S 为原料，已经研发出成熟的生产工艺。罗吉星等以H2S 为硫源，合成了高分子量线型PPS，分解温度大于500 ℃［17-18］，并对该法优化改进，平均收率提高至95.6%，所得产品达到二代线型高分子量PPS 的水平，产品抽丝可得到高分子量PPS 纤维［19］。

1.4 其它合成法

氧化聚合法是以二苯基二硫化物为原料，氧气或空气为氧化剂，乙酸、丙酮、氧化钒或路易斯酸为催化剂制得直链PPS，产率近100%，反应条件温和，纯度高，但是后期易产生过硫键，且分子量不高。Macallum 以对二氯苯、硫磺和碳酸钠为原料，275 ～360 ℃加压下熔融下合成PPS。该法热稳定好，收率高，成本低，但副反应多。缩合法有本体聚合和溶液聚合两种，所得产品分子量高，但是单体生产工艺长，造价昂贵，原料毒性大，反应副产物多，还未实现工业化。非晶质PPS 是以氯化硫与二苯基硫、二甲基苯等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成，收率大约100%，该法产品纯度高，非晶质，易加工成薄膜或纤维。

2 PPS 品种与规格

PPS 大致分为两种。一种是以交联聚合物为基础的改性产品，即使在高温度区域也可以保持其高刚性，耐蠕变性;另一种是以线型聚合物为基础，具有优良的延展性、韧性。此外，线型聚合物的纯度高，具有在高温多湿的条件下低吸湿的优异性能。成都乐天塑料有限公司生产的4 种PL 系列纯PPS树脂，从PL0001 到PL0004，其分子量依次增大。四川得阳科技股份有限公司生产的纯PPS 种类有涂料级树脂、注塑及低氯注塑级树脂、纤维级树脂、薄膜级树脂五大种类。美国菲利普斯公司生产的纯PPS 以V-1、PR11 的纯度较高，分子量较小，熔融指数最大为5 000 g/10 min，产品灰分在0. 8% ～0.4%。美国泰科纳公司生产了7 种纯PPS，体积电阻率为1 ×109。日本油墨公司现有两种纯PPS，分别为FZ-2100、Z-200-E5，与成都乐天塑料有限公司的PL 系列产品相比，表面电阻率远低于后者，最高相差10 个数量级，力学强度与PL0002 和PL0003 相当。

3 PPS 复合材料

PPS 按加工形态分为四大类，树脂、纤维、薄膜和涂料。通常，PPS 填充无机或有机高分子材料，进行增韧。PPS 与无机填料复合最常见是填充碳类、玻璃纤维及金属化合物等，可改善复合材料力学性能、导电性和导热性等。碳材料有石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维等。几乎所有碳材料都导电导热，但是碳纳米管尤其单层碳纳米管导电导热性最好。碳纤维由于其各向异性特点且强度极高，所以可以极大增强复合材料的机械强度，降低摩擦因数，但是磨损率上升。玻璃纤维廉价易得，且强度大、韧性好，是最早用于填充PPS 的无机材料，可增强复合材料的机械强度和摩擦性能。金属化合物Ag2S、CuS、CuO、TiO2、MoS2、Al2O3，具有可塑性或形成滚动微粒，可改善复合物表面光滑度，减小裂痕，降低磨损率和摩擦因数。对于ZnF2和SnS，虽然填充后摩擦因数降低，但是材料表面粗糙，且有很深的裂痕，磨损率增大。PPS 与高分子材料复合主要与其他特种工程塑料共混。如与PTFE、FTP 共混可以增加复合材料的韧性和疏水性及耐油性［20-21］。与PA 复合，可明显改变其力学性能，降低成本;与改性低密度聚乙烯及苯乙烯-丙烯腈共聚物共混，纺丝，可以极大改善耐屈曲疲劳性能;与PPSK 共混可改善纤维的力学和耐热性能;与EBA 共混，可改善其熔融流动性［22］。另外，各种材料之间也显示出协同作用，共同改善材料性能［23］。

4 结束语

PPS 是一种优异的特种高分子工程材料，应用广泛。但是其产量较少，且生产过程中污染较大，因此，在提高产量和优化合成方法方面是研究重点。二苯基二硫化物合成PPS 产品由于其产量高无污染，因此有很广阔的开发前景，但是需要解决双硫键和低分子量问题。PPS 的熔融温度过高，难以和其他低温产品进行良好的复合，产生性能更加优越的复合材料，因此开发一种低温熔融的PPS 材料成为亟待解决的一项问题。另外，PPS 脆性较大，难以单独使用，所以开发PPS 的复合材料成为热门话题。目前，PPS 在填充、共混、高温喷涂研究做的比较多，但是与其他高分子单体共聚和低温喷涂做的比较少，所以这两方面聚苯硫醚还有较大的研究空间。

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