胡志光，王昕，张玉玲，李倩

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003)

聚天冬氨酸(PASP)由于其分子中不含磷，兼具阻垢缓蚀效能及良好的水溶性和可生物降解性，对环境污染极小，是一类对环境友好的绿色聚合物［1-3］。在国外已经成为新的研究热点［4-5］。聚天冬氨酸综合阻垢性能与目前广泛使用的含磷阻垢剂尚存在一定差距，所以对PASP 进行改性研究以提高其阻垢缓蚀能力具有十分现实和积极的意义［6］。本文由聚天冬氨酸分子中引入官能团类别的角度，对聚天冬氨酸的最新改性研究成果进行系统分析，总结增强其性能的有效官能团，对今后聚羧酸类水处理药剂的开发提供理论参考。

1 影响阻垢缓蚀性能的官能团

为了增强其阻垢缓蚀性能，目前文献报道的在PASP 线性结构上引入官能团有羟基、羧基、磺酸基、羧基和硫基胺等［7-8］。

1.1 羟基

闫美芳［9］以聚琥珀酰亚胺(PSI)为原料，合成了含羟基聚天冬氨酸接枝共聚物，研究了接枝不同比例的共聚物与磁场的协同阻垢作用。结果表明，共聚物与磁场具有协同阻垢作用，其中，接枝比例为1.0 的接枝共聚物协同作用最明显，阻垢率提高了22.9%。

高利军等［10］采用2-氨基乙醇(AE)与PSI 发生亲核取代反应，把羟基引入PASP 中，显著提高了对Ca3(PO4)2的阻垢能力，但是在阻CaCO3垢和分散Fe2O3方面都不如PASP。

耿超［11］采用热缩聚的方法，将羟基引入到聚天冬氨酸-谷氨酸共聚物(PAG)的分子中，羟基与PAG接枝比例为0.6，钙离子浓度为120 mg/L 时，其对Ca3(PO4)2的阻垢率为87.23%。接枝比例为1，温度50 ℃时，缓蚀率为76.23%。但产物阻CaCO3垢能力有所下降。

宋鸿梅等［12］以PSI 和AE 为原料合成的羟化聚天冬氨酸(HPAP)对CaCO3具有良好的阻垢缓蚀性能，聚合物用量为6 mg/L 时，HPAP 的阻垢率达到93. 68%;羟基比例最大的HPAP 缓蚀率高达89.93%，比PASP 提高了17.40%。

郭茹辉［13］以PSI 和2-氨基乙醇(SEA)为原料，合成了含不同比例羟基的聚天冬氨酸接枝共聚物。结果表明，含羟基聚天冬氨酸接枝共聚物具有较好的缓蚀性能，且随着羟基比例的增加，缓蚀性能提高。

钱婷婷等［14］采用异丙醇胺与PSI 的亲核取代反应合成的含聚天冬氨酸衍生物对CaCO3的阻垢率有一定提高，但对CaSO4的阻垢性能影响不大。当合成原料n(异丙醇胺)∶n(PSI)=2.4，药剂投加浓度8 mg/L 时，其对Ca3(PO4)2的阻垢率可达96.0%。

以上研究表明，羟基的引入可以显著提高聚天冬氨酸对Ca3(PO4)2阻垢效果，而对CaSO4阻垢效果不明显。引入羟基的方法不同，对CaCO3阻垢效果不同。同时，羟基的引入可提高聚天冬氨酸的缓蚀性能，并且随着接枝比例增加，缓蚀性能增强。

1.2 磺酸基

高利军等［10］用SEA 与聚琥珀酰亚胺发生亲核取代反应，把磺酸基引入PASP 结构中，合成聚天冬氨酸衍生物，磺酸基的引入提高了分散Fe2O3的能力，且对Ca3(PO4)2垢和CaCO3垢沉积也有良好的抑制效果。

耿超［11］以天冬氨酸和谷氨酸为原料合成PAG，采用热缩聚的方法将磺酸基引入到PAG 的分子中，合成具有磺酸基的改性产物。PAG 与磺酸基的接枝比为1 时，具有较好的阻Ca3(PO4)2垢能力，其阻垢率为89.65%。

闫美芳［15］以PSI 为原料，合成了含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物，共聚物对CaCO3、Fe2O3的阻垢性能有所下降，且随着接枝比值的增加，阻垢性能逐渐下降;但磺酸基的引入，增强了对Ca3(PO4)2的阻垢效果。

赵军平［16］采用亲核取代反应的方法，合成了含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物，共聚物对Ca3-(PO4)2具有良好阻垢性，且随着磺酸基比例的增加阻垢性能提高;当磺酸基与聚琥珀酰亚胺物质量的比为0.2 时，共聚物分散Fe2O3的性能最佳。

以上研究说明，磺酸基的引入可以显著改善聚天冬氨酸对Ca3(PO4)2的阻垢性，并且随着磺酸基比例的增加，阻垢性能提高;但降低了阻CaCO3垢的效果。磺酸基的引入，增加对Fe2O3分散效果。

1.3 同时引入磺酸基和羧酸基

高玉华等［17］利用PSI 合成了同时带有磺酸基和羧酸基侧链的聚天冬氨酸共聚物(PASP-SEAASP)。当PSI ∶SEA ∶ASP=1 ∶0.6 ∶0.4 时，共聚物的阻CaCO3垢性能较好，比单一引入磺酸基阻垢率高。

1.4 磷酰基

梁志群等［18］用甲醛、乙二胺及三氯化磷与PSI反应，合成膦酰基改性的聚天冬氨酸衍生物，能显著提高其对CaCO3的阻垢能力，当n(PH)∶n(PSI)=31 ∶10 时，其对CaCO3的阻垢性能达到最佳。

张建刚等［19］用氨基甲基磷酸与PSI 发生氨解反应，合成一种含膦酰基的PASP 衍生物。结果显示，引入膦酰基团，提高了PASP 对各种沉积物的阻垢分散性能。

1.5 羧酸基

刘振法等［20］利用PSI 和PASP 合成了一种聚天冬氨酸衍生物(PASP-ASP)，是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂，缓蚀率达到了86.26%，比聚天冬氨酸的缓蚀率提高了36%以上。

田彩莉等［21］将PSI 与PASP、SEA 分别进行反应，将羧酸基团引入聚天冬氨酸，提高了对CaCO3、Fe2O3的阻垢率，当改性聚天冬氨酸质量浓度为6 mg/L，阻垢率达到100%。同时，羧基的引入有助于其缓蚀性能的提高。

1.6 羧基、羟基和磺酸基

赵彦生等［22］以马来酸酐(MA)、氨水、柠檬酸(CA)和牛磺酸(AES)为原料，制备了一种含有羧基、磺酸基和羟基改性的聚天冬氨酸共聚物。当共聚物用量为8 mg/L 时，其对CaSO4的阻垢率达到100%，并且对CaSO4垢晶体的生长起到了抑制作用。

1.7 硫基胺

Oda［23］采用末位取代的硫基伯胺与PSI 反应，制得含有硫基胺结构的聚天冬氨酸衍生物，该衍生物具有良好的阻垢缓蚀性能。

2 影响可生物降解性能的官能团

郭茹辉［13］、赵军平［17］等分别研究了含磺酸基和羟基的改性聚天冬氨酸的可生物降解性能，结果表明，二者的可生物降解性能远低于聚天冬氨酸，但仍属于可生物降解物质。Tang 等［24］以聚天冬氨酸和缬氨酸为原料，采用热缩聚的方法制得聚天冬氨酸衍生物PAV，研究表明，随着缬氨酸在PAV 中含量增加，PAV 的可生物降解性增强。

3 结束语

阻垢方面，有效提高对CaSO4的阻垢效果的官能团主要有羟基、羧基、磺酸基、硫基胺;提高对Ca-CO3的阻垢效果的官能团有羟基、磷酰基、硫基胺;提高对Fe2O3的阻垢效果的有磺酸基、羧酸基。多种官能团同时引入可以增强PASP 阻多种垢的能力。

缓蚀方面，羟基、磺酸基、磷酰基、羧基、硫基胺的引入均能提高其缓蚀性能。

生物可降解方面，胺基的引入提高了聚天冬氨酸的生物可降解性;其他官能团均降低生物可降解性。

亟需新的制备方法，同时将多种官能团引入到PASP 分子中，使PASP 具有多官能性，提高改性PASP 的阻垢缓蚀性及可生物降解性。深入研究PASP 及其衍生物的结构与性能的关系，以指导PASP 的改性方向及途径，使水处理剂兼有高效、成本低等优点，促进新型水处理剂的研制。

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