周伟峰，郑 浩，张 静

（郑州市环境保护监测中心站，郑州 450007）

便携式分光光度计法快速测定水中铜方法研究

周伟峰，郑 浩，张 静

（郑州市环境保护监测中心站，郑州 450007）

系统研究了不同厂家生产的便携式分光光度计对水中铜的测定方法。通过研究各方法的性能指标以及实际样品测定，对不同便携式分光光度计的优势进行了比较，为突发性环境污染事故应急监测选择合适的监测仪器提供了参考。

便携式分光光度计法；应急监测；铜

在自然界中，铜主要以硫化物和氧化物形式存在，分布很广。铜污染主要来源于冶炼行业、金属加工行业、机械制造行业、有机合成及其他行业排放的废水和废渣[1]。

随着社会经济的迅猛发展、城市人口的日益集中和社会活动强度的增大，我国重大、特大突发性环境污染事故呈现高发态势，其中不乏重金属污染事故[2]。便携式分光度计测定重金属污染物是水质应急监测中一项关键的技术方法，已广泛应用于应急现场快速监测，具备可测水质参数众多、方便操作、检测快速等优点，在实际工作中发挥着重要作用。铜含量作为一项重金属污染物控制指标，国内外有多种便携式分光光度计可以进行该项指标的测量，但是各种便携式分光光度计的设计指标存在差异，造成所测数据亦有不同，因此进行系统研究，说清其准确性与适用性，对于在实际应急监测工作中出具科学、有效的数据尤为必要[3]。

1 实验部分

选择国内有代表性的三种便携式分光光度计，即ZZW-Ⅱ水质多参数测试仪（简称ZZW-Ⅱ测试仪）、PORS-15V型便携式快速光谱仪（简称PORS-15V光谱仪）、JH916型多组分金属检测仪（简称JH916检测仪），进行对比研究。

1.1 方法原理及配套材料

1.1.1 ZZW-Ⅱ测试仪

方法原理为：二价铜与DDTC试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物的色度积分值与二价铜在一定浓度范围内呈线性关系。配套使用的材料为水质分析二价铜测试管。

1.1.2 PORS-15V光谱仪

方法原理为：弱酸性乙醇-水溶液中，铜离子与5-Br-PADAP生成黄棕色络合物，在557nm处测量吸光度值，此吸光度值与溶液中铜含量在一定浓度范围内呈线性关系。配套材料及试剂为：直径25mm比色管、BAYGENE 1～5mL移液枪；铜测定试剂No.1（乙酸盐缓冲液）、铜测定试剂No.2（混合掩蔽剂）、铜测定试剂No.3（95%乙醇）、铜测定试剂№4（铜显色溶液）。

1.1.3 JH916检测仪

方法原理为：二价铜与BCO试剂反应生成蓝色络合物，该络合物与二价铜在一定浓度范围内呈线性关系，于600nm波长处测量吸光度。配套试剂为：铜缓冲试剂（氨水-氯化铵溶液）；铜显色试剂（BCO溶液）。

1.2 实验方法

1.2.1 ZZW-Ⅱ测试仪

（1）样品的采集与保存

采集后的水样，贮存于聚乙烯瓶中，应尽快测定，否则，需用硝酸酸化至pH1～2，冷藏保存。所有样品测试时pH值均控制在6～9之间。

（2）分析步骤

1）将二价铜测试管的毛细管部位完全浸入上述处理过的待测水样中，折断毛细管，待测水样即被吸入管中。2）取出测试管，将其来回倒置几次使管中液体混合均匀。3）3分钟后，将发生显色反应的测试管插入ZZW水质多参数现场测试仪的插孔中，按测试仪操作程序进行测试。

1.2.2 PORS-15V光谱仪

（1）样品预处理

所有样品测试前均需调pH值至中性。

（2）分析步骤

1）安装光谱仪的比色管附件（本方法选用直径25mm比色管），打开光谱仪电源开关，调出直接法测定铜的程序。2）向比色管中加入水样2mL（同时用2mL纯水做空白）。3）用移液枪分别向比色管中加入1mL铜测定试剂No.1、1mL铜测定试剂No.2、5mL铜测定试剂No.3、4滴铜测定试剂No.4，摇匀，反应15min。4）定时器鸣响后，将空白比色管擦拭干净，插入比色管架，校零。5）校零完成后，再将样品比色管擦拭干净，插入比色管架，进行样品测量。

1.2.3 JH916检测仪

（1）样品预处理

将采得的水样通过0.45μm滤膜过滤后存放在洁净的样品瓶中。

（2）分析步骤

1）在测试前对仪器进行校零。2）从样品瓶中取水样，放入之前校零的比色皿中，按顺序加入一定比例的铜缓冲试剂和铜显色试剂，摇匀，静置一段时间，将比色皿放入检测区进行测试。

2 结果与讨论

2.1 条件参数优化

2.1.1 ZZW-Ⅱ测试仪

（1）反应温度对铜测定结果的影响

按照1.2.1实验方法，在其它条件不变，只改变反应温度的情况下，对铜标准溶液（理论浓度约为10.0mg/L）进行测定，结果见图1。

图1 反应温度对铜浓度测定结果的影响

由图1可见，铜测定结果随反应温度的升高逐渐增大，当反应温度达到15℃以后，测定结果趋于平稳，本文选择26℃进行研究。

（2）显色时间对铜测定结果的影响

按照1.2.1实验方法，在其它条件不变，只改变显色时间的情况下，对铜标准溶液（理论浓度约为10.0mg/L）进行测定，结果见图2。

图2 显色时间对铜浓度测定结果的影响

由图2可见，铜测定结果随显色时间的增加逐渐增大，当显色时间大于1min后，测定结果趋于平缓，在3min左右时，测定结果最接近理论值，本文选择3min作为显色时间开展研究。

（3）三价铁离子对铜测定结果的影响

参照《水质 铜的测定 二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法》（HJ 485-2009）中干扰实验，研究三价铁离子对铜测定结果的影响。选择三价铁离子含量分别为5.0mg/L、10.0mg/L和15.0mg/L的三个不同浓度样品对铜（理论含量约为10.0mg/L）进行干扰试验，测定结果见表1。

表1 铁离子对铜浓度测定结果的影响

由表1可见，当溶液中三价铁含量低于15mg/L时，对铜测定结果影响较小。

2.1.2 PORS-15V光谱仪

（1）显色时间对铜测定结果的影响

按照1.2.2实验方法，在只改变显色时间的情况下，对浓度约为0.8mg/L的铜标准溶液进行测定，结果见图3。

图3 显色时间对铜浓度测定结果的影响

由图3可见，随着显色时间的增加，吸光度也随着提高，当显色时间为15min之后，吸光度基本不变，本文选择15min作为显色时间进行研究。

（2）反应温度对铜浓度测定结果的影响

按照1.2.2实验方法，在其它条件不变的情况下，只改变反应温度，对铜标准溶液（理论浓度约为0.8mg/L）进行测定，结果见图4。

由图4可见，随着反应温度的升高，吸光度也随之提高，当温度到达20℃时，吸光度达到最大值，并基本保持不变。这是因为温度较低，显色体系反应缓慢。本研究均在常温（温度大于20℃）条件下开展。

图4 反应温度对铜浓度测定结果的影响

2.1.3 JH916检测仪

（1）显色时间对铜浓度测定结果的影响

按照1.2.3实验步骤，在只改变显色时间的情况下，对铜标准溶液（理论浓度约为0.2mg/L）进行测定，结果见图5。

图5 显色时间对铜浓度测定结果的影响

由图5可见，随着显色时间的增加，铜浓度测试结果逐渐升高，当达到10min后基本无变化，本文选取10min作为显色时间开展研究。

（2）反应温度对铜浓度测定结果的影响

根据1.2.3实验步骤，在其它条件不变，只改变反应温度的情况下，对铜标准溶液（理论浓度约为0.2mg/L）进行测定，结果见图6。

由图6可见，随着反应温度的增加，测试结果先增加后减少。在20℃～30℃测试结果平稳且接近理论值，本文选取20℃～30℃进行研究。

2.2 方法性能指标

2.2.1 检出限和测定下限

按照样品分析步骤，对铜标准溶液进行7次平行测定，根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010 ）附录A[4]，计算方法的检出限及测定下限，测试结果见表2。

图6 反应温度对测定结果的影响

表2 检出限测定结果一览表

经上述测定数据统计分析，ZZW-Ⅱ测试仪方法检出限为0.4mg/L，测定下限为1.6mg/L；PORS-15V光谱仪方法检出限为0.2mg/L，测定下限为0.8mg/L；JH916检测仪方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L。

2.2.2 精密度

参考三种仪器推荐的测定上限，分别配制低、中、高三种不同铜浓度的标准溶液，按照样品分析步骤平行测定6次，计算相对标准偏差，测试结果见表3。

表3 精密度测定结果一览表

上述实验结果表明，ZZW-Ⅱ测试仪测定含铜样品时，精密度较好，相对标准偏差最大值为5.1%；PORS-15V光谱仪测定含铜样品，在较低浓度时精密度稍差，相对标准偏差最大值为15%，测定较高浓度样品时，精密度较好；JH916检测仪测定含铜样品时，相对标准偏差最大值为5.8%。

2.3 实际样品测定

选取郑州地区有代表性的三个地表水水样和三个废水水样，按照1.2的实验方法，分别对实际水样及实际水样加标样品进行测试，结果见表4、表5。

表4 实际样品测试结果一览表 （地表水）

由表4可知，ZZW-Ⅱ测试仪对三个地表水水样的测定结果均未检出，加标回收率分别为105%、107%、114%； PORS-15V光谱仪对三个地表水水样的测定结果亦均未检出，加标回收率分别为104%、81%、114%；JH916检测仪对三个地表水水样的测定结果均检出，但测定结果均在略高于其检出限，加标回收率分别为93%、102%、102%。

由表5可知，ZZW-Ⅱ测试仪对三种废水样品加标回收率分别为81%、88%、115%；PORS-15V光谱仪对三个废水样品加标回收率分别为58%、89%、40%；JH916检测仪对三个废水样品加标回收率分别为110%、95%、80%。

表5 实际样品测试结果一览表 （废水）

2.4 便携式分光光度计法和实验室统一分析方法比对

分别选取地表水和废水两种不同水样，与实验室分析方法进行方法比对，每类样品平行测试6次，测试结果见表6。实验比对分析方法采用电感耦合等离子体发射光谱法[5]。实验结果检验方法采用F检验法[6]（精密度检验方法）和t检验法[6]（准确度检验方法）。

表6 便携式分光光度计法和实验室统一分析方法比对实验数据

经查表，当f大= n-1 = 5，f小= n-1 = 5时，对应的F表= 5.05，查相应的t值表，t表= 2.23，与计算出的F计、t计进行比较，如果F计＞F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异，如果F计＜F表，则说明两组数据的精密度没有显著性差异。当t计＞t表时，说明两组分析数据准确度存在显著性差异，当t计＜t表时，则说明两组数据准确度没有显著性差异。

由表6可知，ZZW-Ⅱ测试仪和实验室统一分析方法相比，测定结果相对误差分别在11%和25%。经F检验，两种分析方法对地表水和废水的测定结果精密度均无显著性差异，经t检验，两种分析方法对地表水和废水的监测结果准确度均有显著性差异。PORS-15V光谱仪和实验室统一分析方法相比，测定结果相对误差分别为31%和-34%。经F检验，两种分析方法对地表水和废水的测定结果精密度均无显著性差异，经t检验，两种分析方法对地表水和废水的监测结果准确度均有显著性差异。JH916检测仪和实验室统一分析方法相比，测定结果相对误差分别为-8%和78%。经F检验，两种分析方法对地表水和废水的测定结果精密度均无显著性差异，经t检验，两种分析方法对地表水和废水的监测结果准确度均有显著性差异。

3 结论

（1）三种便携式分光光度计法测定水中铜主要性能指标比对见表7。

（2）三种便携式分光光度计测定水中铜方法检出限均低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-93）[7]中Ⅲ类水标准限值（1.0mg/L）和《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）[8]中Ⅲ类水标准限值（1.0mg/L），但JH916检测仪检出限更低，适合测量较低浓度含铜地表水。ZZW-Ⅱ测试仪测定下限高于以上两个标准中的相应限值，含量在标准限值附近的水样仅能定性监测。

ZZW-Ⅱ测试仪和PORS-15V光谱仪检出限虽然都低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）[9]中总铜最高允许排放浓度（0.5mg/L）和《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）[10]中总铜最高允许排放浓度（一级标准，0.5mg/L），但其测定下限均高于该浓度限值，这两种仪器对含量在标准限值附近的城镇污水处理厂和其他排污单位所排废水只能定性监测。JH916检测仪检出限和测定下限均低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中总铜最高允许排放浓度和《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中总铜最高允许排放浓度（一级标准），该仪器检出限和测定下限能够满足这两个标准对总铜最高允许排放浓度限值的要求。

表7 便携式分光光度计法测定水中铜主要性能指标对照一览表

（3）ZZW-Ⅱ测试仪和PORS-15V光谱仪对实际样品的测量准确度与实验室统一分析方法相比有显著性差异，但测量误差大都不超过40%，对于污染物浓度较高的环境污染事故应急监测具有一定的适用性。JH916检测仪测量低浓度样品时测量相对误差稍大，达到78%，但其检出限和测定下限更低，对于污染物浓度较低的环境污染事故也具有一定的适用性。

（4）三家仪器相比，ZZW-Ⅱ测试仪操作最简单，PORS-15V光谱仪和JH916检测仪操作难易程度相当，从现场应急监测便捷程度上分析，ZZW-Ⅱ测试仪最便捷。

[1] 刘建琳，袁力，周胜，等.突发性污染事故中常见危险品档案库[Z].江苏省环境监测中心，2001.

[2] 吕杰，朱烨，朱筱俊，等.便携式光度计快速测定水中镍含量[J].福建分析测试，2013，22（3）：8-11．

[3] 杨润萍，李晓霞，丁磊，等.污染水中铜离子浓度的快速测定[J].中国卫生检验杂志，2007（12）：13-16.

[4] 环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）[M].北京：中国环境科学出版社，2010.

[5] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2006：291-298．

[6] 中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册（第二版）[M].北京：化学工业出版社，2010.

[7] 地下水质量标准（GB/T 14848-93）[S].北京：中国标准出版社，1993.

[8] 地表水环境质量标准（GB 3838-2002）[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[9] 城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[10] 污水综合排放标准（GB 8978-1996）[S].北京：中国环境科学出版社，1997.

Method Study on Determining Rapidly Copper in Water by Portable Spectrophotometer Process

ZHOU Wei-feng, ZHENG Hao, ZHANG Jing
(Zhengzhou Environmental Protection Monitoring Central Station, Zhengzhou 450007, China)

The paper studies the method to determine the copper in water by portable spectrophotometer process made by different factories. Based on the different capability targets and actual sample determination, the paper makes a comparison between the different advantages of portable spectrophotometer process in order to provide a reference for selecting a appropriate monitoring instrument in meeting an emergency monitoring of breaking environmental pollution accidents.

portable spectrophotometer process; emergency monitoring; copper

X832

A

1006-5377（2014）08-0033-06