冯江伟，吕朝霞，杜世新，郑晓华，曹春蕾

不同形貌ZnSe纳米晶合成的研究进展*

冯江伟，吕朝霞，杜世新，郑晓华，曹春蕾

（河北联合大学轻工学院，唐山河北063000）

形貌及尺寸规整可控的ZnSe纳米晶的合成是目前非常有发展前途的研究领域。本文按纳米维数对不同形貌的ZnSe纳米晶的合成方法进行了介绍和综述，并提出了它的发展方向。

ZnSe纳米晶；不同形貌；纳米维数；评述；发展方向

ZnSe纳米晶是重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，直接跃迁型能带结构，具有禁带宽、透光范围宽、发光效率高、吸收系数高等优点，在太阳能电池、红外探测器、半导体光电器件及激光器、可控缓释技术等领域都展现出了巨大的潜力，受到国内外许多研究者的广泛关注。近年来，形貌及尺寸规整可控的ZnSe纳米晶的合成是目前十分引人注目的研究领域，制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题。目前，已能采用多种方法，通过调控合成条件，制备出不同形貌维数的ZnSe纳米微粒。本文归纳为4个主要大类：零维ZnSe纳米晶；一维ZnSe纳米晶；二维ZnSe纳米晶；三维ZnSe纳米晶。并提出了ZnSe纳米晶形貌维数控制的发展方向。

1 ZnSe纳米晶的不同形貌

1.1 零维ZnSe纳米晶

ZnSe纳米晶在空间三维尺度均受约束,如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)、立方体、多面体等。

由NaOH、单质硒粉与Zn（Ac）2反应，在EDTA存在的条件下，温度超过200℃时，采用一步水热法形成ZnSe纳米颗粒[1]。而Wang C等[2]也在NaOH碱性溶液中，80℃的温度下，获得了组分纯净、粒径为10nm左右的ZnSe纳米颗粒。

以ZnSO4·7H2O为锌源，Na2SeO3为硒源，NaOH溶液为反应介质，N2H4·H2O为还原性助剂，在140℃下反应24h合成了直径为1～4μm，分散性较好的ZnSe微球，其微球形貌由NaOH和N2H4·H2O共同控制[3]。而杨延欣[4]小组采用简单的水热法，以十六烷基三甲基溴化铵作为软木板，制备了产量较大、较纯净的的ZnSe空心球，球外壳由很多小颗粒组成。王大鸷[5]等却在2mL Triton X-100微乳液体系中制备出大量的ZnSe纳米空心球，球体直径在120nm左右，壁厚为6nm。

以水合肼为还原剂，分别用ZnCl2和Se粉作锌源和硒源，在140℃水热处理24h合成了ZnSe纳米粉末，然后在270℃，NaOH浓度为4mol·L-1，填充度为65%时，通过改变反应时间，生成了不同多面体形貌的硒化锌纳米晶（140℃水热处理24h时合成的为立方相ZnSe，270℃生长24h后形成准八面体ZnSe，270℃生长36h时的ZnSe晶体呈多面体。）。[6]

1.2 一维ZnSe纳米晶

ZnSe纳米晶在空间有两维处于纳米尺度并受到约束,例如线、带、棒、管等。

采用化学气相沉积的方法，以Zn粉末为原料，CuSe纳米粒子为催化剂，在Si衬底上成功制备了长约0.35～0.7mm的ZnSe纳米线，其Cu3Zn合金起到了实际催化剂的作用[7]。曹胜男等[8]在草酸溶液中，以二次阳极氧化法得到的多空阳极氧化铝膜（AAO）为模板，在ZnSO4、Na2SO4和H2SeO3的混合水溶液中进行直流电沉积，在孔内形成直径约为60nm，长度为0.5μm的纳米线。还有研究[9]用水热法成功地制备出垂直向上的ZnSe纳米带前驱物，其宽度大约100～400nm，厚度大约为几个纳米，而长度则为几个微米。

首次，用水热法在密闭的不锈钢反应釜中选用EDTA作为络合剂和软模板，合成了立方相ZnSe纳米棒[1]。而陈巍[10]等利用配位模板及水热制备法得到直径15～25nm，长度40～60nm的棒状ZnSe纳米晶体。研究还发现采用一步水热法，在EDTA存在的条件下，用NaOH、单质Se和乙酸锌反应，在190℃，1.2MPa条件下制得直径约为40～70nm，长度为360～460nm的ZnSe纳米棒。研究小组[11]则用水溶液直接合成了水溶性、发荧光的ZnSe纳米棒，其直径约20～30nm，长度可达60～70nm，ZnSe的永久偶极矩以及氨基、羧基对金属离子的配位作用在纳米棒形成的过程中起了促进作用。

采用CVD方法，以金作为催化剂在硅衬底上成功的合成了长的较均匀的ZnSe纳米带和少量纳米线[12]。

1.3 二维ZnSe纳米晶

ZnSe纳米晶在三维空间中有一维在纳米尺度,超薄膜、盘状、片状，这些纳米结构与体材料相区别,统称为低维纳米结构。

利用真空蒸发的方法在干净的玻璃衬底上制备了ZnSe薄膜，其薄膜均是立方晶系闪锌矿多晶[13]。

采用热溶剂法通过选取不同的表面活性剂来控制纳米材料的形貌，用一步合成法，在较低的温度下以乙二胺为溶剂成功合成了棱长约1.5～5μm厚度大约为80～300nm的六边形硒化锌薄片和棱长约2μm的六边形棱柱[14]。丁伟[15]以去离子水与乙二胺作为混合溶剂用热溶剂法制备出ZnSe片层状产物。李军平小组[16]以乙二胺四乙酸为稳定剂、丁胺为结构导向模板，采用水热合成方法制备了尺寸和晶型可控的ZnSe纳米片晶。

以Zn（Ac）2和单质硒为溶质，乙二胺和水为溶剂在180℃的高压反应下保持20h反应成功制备了片状结构的ZnSe前驱体，然后对其进行热处理，得到了厚度约为200～300nm，由薄纳米片堆叠而成的片状结构的ZnSe[17]。

1.4 三维ZnSe纳米晶

ZnSe纳米晶由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体,如四角体、花状、核壳结构等。

在高温下，利用简单的ZnO和Se粉，选用橄榄油作为溶剂和配体，在Schlenk系统中合成了ZnSe纳米花[18]。而S.S.Hullavarad小组[19]在GaAS衬底上生长出花簇状的ZnSe晶体。F.Cao等[20]采用一步水热法，由Na0H、Zn（AC）2·7H2O与Na2SeO3反应，以N2H4·H2O为还原剂，在EDTA条件下成功制备了六方相的纤锌矿结构ZnSe纳米花朵结构。

2 展望

就目前来看，ZnSe的纳米合成刚刚起步，但是对于ZnSe纳米材料的需求却在逐步的增大，尤其是在有效控制ZnSe纳米晶的形貌和尺寸方面。目前所报道的有关物相和形貌可控的ZnSe制备方法一般较为复杂，如使用模板、稳定剂、改变混合溶剂的配比、使用N2保护气以及后期焙烧处理等。总而言之，影响ZnSe纳米粒子形状和大小的因素是多样的，并且外部条件对不同物质体系的影响是不同的。在实际操作中，需要细致调整搅拌等外部条件，不断尝试，才有可能得到均匀的高性能的纳米材料。

［1］曹传宝，刘思远，吕瑞涛，等.ZnSe纳米棒的一步水热法制备及其表征［J］.北京理工大学学报，2004，24（10）：932-934.

［2］Wang C,Zhao W X,Qian X F,et al.An aqueous approach to ZnSe and CdSe semiconductor nanocrystals［J］.Materials Chemistry and Physics,1999,60:99-102.

［3］汪晓芹，介万奇，李焕勇，等.ZnSe微球的制备与性能研究［J］.人工晶体学报，2008，37（3）：744-748.

［4］杨延欣，唐春娟，牛强，等.ZnSe空心球的水热法制备及其表征［J］.河南科技大学学报，2011,32（5）：9-11.

［5］王大鸷，崔励，曹传宝，等.微乳液法制备不同形貌低维硒化锌纳米晶［J］.人工晶体学报，2006，35（6）：470-473.

［6］赵秀琴，刘俊.硒化锌晶体的水热控制生长［J］.化学世界，2008，（10）：584-586.

［7］熊鹏，李焕勇，介万奇，等.以CuSe纳米粒子为催化剂制备超长ZnSe纳米线［J］.中国有色金属学报，2007,17（5）:722-726.

［8］曹胜男，郭志超，王光灿.电化学沉积制备一维ZnSe纳米材料［J］.云南民族大学学报（自然科学版），2007，16（4）：

［9］孙炳华，罗向东，戴兵.ZnSe纳米带前驱物的化学合成和性质［J］.南通大学学报，2007，6（2）：15-17；25.

［10］天津大学.制备ZNS或ZNSE纳米晶体的配位模板及水热制备方法［P］.CN：C30B29/48(2006.01)I，2008-09-17.

［11］张显春，林燕，禚林海，等.水溶液法制备CdSe和ZnSe纳米棒［J］.功能材料，2010,41（4）:722-725.

［12］杨倩，高红，牟洪辰.ZnSe纤锌矿纳米带及两相共存纳米线的制备和表征［J］.哈尔滨师范大学自然科学学报，2007,23（6）: 36-38.

［13］吴荣，李荣萍，李忠贤.真空蒸发制备ZnSe薄膜的结构及光学特性［J］.红外与激光工程，2009，38：14-17.

［14］任晓光.水热/溶剂热合成硒化锌纳米半导体材料及其性能研究：［硕士学位论文］［D］.辽宁：大连海事大学，2008.

［15］丁伟.热溶剂法合成ZnSe晶体的研究：［硕士学位论文］［D］.山西，太原理工大学，2010.

［16］李军平，徐耀，赵宁，等.ZnSe纳米片晶的可控合成［J］.化学学报，2006，64（23）:2339-2343.

［17］刘海瑞，王丽平，贾伟，等.片状ZnSe纳米材料的溶剂热法制备及表征［J］.人工晶体学报，2013，42（10）：2071-2075.

［18］肖如宁.绿色方法合成不同形貌硒化锌纳米晶的研究：［硕士学位论文］［D］.吉林：吉林大学，2009.

［19］S.S.Hullavarad、V.VNikesh、S.R.Sainkar、et al.Upinningofdurface state at 0.92eV by nanocrystalline ZnSe on GaAs［J］.Thin Solid Films，2001，381:69-72

［20］F.Cao,W.D.shi,L.J.Zhao.Hydrothermal Synthesis and High Photocatalytic Activity of 3D Wurzite ZnSe Hierarchical Nanostructure［J］J.Phys.Chem.C,2008,112:17095-17110．

表6 温度对酯化率的影响Tab.6 Efficiency of reaction temperature on esterification

从表6可见，反应温度为70～80℃，酯化率较高,此时为最适宜。

3 产品的检测

3.1 折光率测定

（n25）：1.5212，与文献值（n25=1.5216）相符。

3.2 红外光谱测定

红外光谱在400～4000cm-1扫描范围、滤片，取得的普图与标准的水扬酸乙酯IR谱图相符。

4 结论

（1）硫酸氢钠复合催化剂完全可替换H2SO4，对合成水杨酸乙酯有良好的催化效果，并减少了环境污染和设备腐蚀，反应速度加快、反应时间有缩短，优于单用NaHSO4，而酯的产率也有提高。

（2）用硫酸氢钠复合催化剂合成水杨酸乙酯的最宜条件为：n（酸）∶n（醇）为1∶5.5，反应温度70～80℃，NaHSO4·H2O催化剂的用量1.8g，助催化剂的用量为0.9g。环己烷6mL，反应时间240～300min，酯化率达92.07%。

（3）还要深入研究对催化剂的改进及助催化剂的评选等。

参考文献

［1］李秀瑜.催化合成水杨酸酯的工艺研究［J］.精细化工，2000，17（2）：94-95.

［3］梁敏，唐明明，刘葵，等.微波法合成水杨酸乙醋［J］.应用化工，2004（,6）：49-58.

［4］张小曼，张惠萍.硫酸氢钠催化合成异戊酸异戊酷的研究［J］.云南师范大学学报，2003，23（3）：60-62．

［5］梁俊锋，訾俊锋.复合硫酸盐催化合成乙酸正丁酯［J］.广州化工，2010,38（8）:142-144.

［6］乔艳辉，滕俊江.硫酸氢钠催化加压合成水杨酸乙酯［J］.茂名学院学报，2008，18（6）：24-26．

Development of synthetic methods of ZnSe nanomaterials with different morphologies*

FENG Jiang-wei，LV Zhao-xia，DU Shi-xin，ZHENG Xiao-hua，CAO Chun-lei
（Light Industry College,Hebei United University,Tangshan 063000,China）

ZnSe nanomaterials which have morphology and size-controlled are research fields with developmental future.In this article,a variety of synthetic methods of ZnSe nanomaterials with different morphologies have been presented and reviewed by the nanomaterial dimensions,the development trends were proposed about synthetic methods.

ZnSe nanomaterial;different morphologies;nanomaterial dimensions;reviewed;development trends

1002-1124（2014）08-0055-03

2014-04-08

唐山市科技局资助项目（13130201b）；河北联合大学轻工学院大学生科技创新项目

冯江伟（1991-），男，在校大学生，研究锌锰废电池的纳米化处理及表征。

吕朝霞，女，讲师，金属硫属纳米材料的制备及表征。

O613.52

A