王 城，田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏树权，曲枫枫，吴雪红

非晶态Ni-B/MCM-22催化剂上二氧化碳甲烷化的研究*

王 城，田 英，梁海燕，李懿桐，商永臣，魏树权，曲枫枫，吴雪红

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

本文采用固定床反应装置考察了非晶态镍基催化剂CO2甲烷化催化反应活性。研究结果表明：以化学还原法制备的非晶态镍基催化剂的二氧化碳甲烷化活性较高；由XRD及TEM结果可知，非晶态镍基催化剂中镍的分散度较高；以MCM-22分子筛为催化剂载体的非晶态镍基催化剂CO2的转化率高于以γ-Al2O3为载体的非晶态催化剂。

MCM-22；非晶态催化剂；镍基催化剂；二氧化碳甲烷化

非晶态合金也称“金属玻璃”，它具有同一般晶态金属不同的微观结构，组成元素之间以金属键相连，并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序，形成一种类似原子簇的结构。从结晶学观点来看，非晶态合金不存在通常结晶态合金中晶界、位错和偏析等缺陷，在化学上保持近乎理想的均匀性。在热力学上，其表面高度不饱和，表面能较高，处于亚稳状态，存在向晶态转化的趋势[1]。由于非晶态合金催化剂具有晶态合金无法比拟的优良特性，作为新型催化材料已被应用于催化过程的许多方面[2-4]。

目前，非晶态合金催化剂多用于CO、CO2、烯烃、炔烃、苯、含氧或含氮化合物等的加氢反应以及析氢电催化反应等。Takeshige Takahashi等[5]研究了Rh-Zr、Ni-Zr、Pd-Zr等非晶态合金催化剂对CO2加氢性能的催化作用，结果表明催化剂在高温下被氧化，催化活性不高，但经过H2还原后形成高度分散的贵金属催化剂，具有很高的催化活性。

本文采用化学还原法制备非晶镍基催化剂，考察其CO2加氢制备甲烷的催化活性。

1 实验部分

1.1 载体的制备

将商业γ-Al2O3敲碎，筛取20～30目的颗粒1073K焙烧2h备用。

MCM-22的合成：将一定量的NaOH和NaAlO2溶于蒸馏水中，然后加人模板剂HMI，搅拌一段时间后，再加人硅源，继续搅拌。搅拌后将反应液转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入动态烘箱中于423K反应3～7d，搅拌速度45r· min-1。反应结束后，冷却至室温，将反应液抽滤,并用蒸馏水反复冲洗，直至洗涤液的pH小于等于8。所得白色滤饼于383K干燥12h得MCM-22（P）。将MCM-22（P）放入马弗炉中，以2～3K·min-1的速率升温至393K,停留120min后再以2～3K·min-1的速率升温至823K，继续焙烧10h得MCM-22（C）。压片过筛取20～30目备用。

反应溶液配比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）/（KOH）/（NaCl）∶n（HMI）∶n（H2O）=1∶0.025∶0.01～0.3∶0.35∶20。

1.2 金属催化剂的制备

浸渍法制备的镍催化剂：以Ni（NO3）2原料，计算相当化学计量的溶液浓度，浸渍γ-Al2O3、MCM-22载体一定的时间，于110℃烘干，在马弗炉中焙烧后制得。

非晶态催化剂：首先，用所需量的NiCl2溶液浸渍一定量的载体，在不断搅拌下于363K水浴加热蒸干水分，再于383K烘箱中烘干24h。冷却至室温用新鲜配制的KBH4水溶液进行还原（KBH4与金属盐的摩尔比为4∶1）。待反应至无气泡产生后，将催化剂用蒸馏水反复洗涤至中性，并用AgNO3溶液检验至无Cl-存在后，再用无水乙醇置换3次，最后保存在乙醇中备用。

1.3 催化反应性能评价

催化反应性能评价是在自装多功能固定床流动反应装置上进行的，反应器为双层套管组成的石英管。催化剂床层处于自制管式炉的恒温区，床层温度由置于床层底部的Eu-2热电偶测量，炉温由WJK-程序控温仪控制，反应湿产物水由冷凝管于冰水浴中冷凝。催化剂反应前通H2直到达到反应温度，然后再引入一定比例的原料气，在指定温度下反应。

用上海精密科学有限公司生产的GC122型气相色谱仪跟踪测试原料气及产物组成，色谱柱分别为4m长的406担体不锈钢管（内装80～100目的Porous Polymers）和2m长的混合不锈钢管（内装1米长TDX-01和1m 406担体）。以流速为38～42 mL·min-1的高纯Ar作载气，热导池输出信号与N2000双通道色谱工作站联用，采用修正面积归一法定量分析，热导池检测信息。色谱柱温度78℃，检测器温度120℃。本文以反应尾气中CO2的转化率（XCO2），甲烷的选择性（SCH4）甲烷的产率（YCH4）表征催化剂的活性。

计算公式如下：

1.4 催化剂表征

催化剂的组成由日本Rigaku TRRⅢ型转靶X射线衍射仪测定催化剂的晶相变化，用CuKa射线，管压40kV，管电流150mA。TEM的测试用的是TECNIG20型透射电子显微镜上进行。

(4) 干字型输电塔x向和y向的位移响应极值分别出现在风向角15°和60°，且风场类型并不改变这一最不利的风向。B类风场的位移响应约介于两冲击风场间，且风速越大、测点高度越高，这一特征越明显。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备方法对其活性的影响

不同方法制备的镍基催化剂的XRD图见图1。

图1 不同方法制备的13%Ni催化剂的XRD图Fig.1 The XRD patterns of catalysts perapared by（1）impregnation method and（2）chemical reduction with KBH4

由图1可知，采用常规浸渍法制备的13%Ni（图1A-1和B-1）催化剂中，有非常明显的NiO的衍射峰。而图1-A-2和B-2表明，化学还原法制备的镍基催化剂没有Ni或NiO的衍射峰，说明非晶态金属镍在该催化剂中分散度较好，而且是以无定形形式存在的，即非晶态。

为了进一步验证上述结论，我们对不同方法制备的催化剂进行透射电子显微镜（TEM）表征，结果见图2。

图2 催化剂的TEM图Fig.2 TEM images of catalysts

由图2可知，以浸渍法制备的5%Ni/γ-Al2O3催化剂（图2A）镍颗粒很大，而以化学还原法制备的5%Ni-B/γ-Al2O3催化剂（图2B）和5%Ni-B/MCM -22（图2C）镍的颗粒要小的很多，其中以MCM-22为载体的催化剂最好。

综上所述，采用硼氢化钾还原法可以制备出非晶态的镍基催化剂，而且该催化剂镍的分散度明显好于浸渍法制备的。

图3是采用常规浸渍法制备的和化学还原法制备的含5%Ni催化剂的二氧化碳甲烷化催化活性。

图3 不同方法制备的镍基催化剂二氧化碳甲烷化活性Fig.3 Comparison of the methanation of carbon dioxide activities over 5%Ni/γ-Al2O3（1）and 5%Ni-B/γ-Al2O3（2）Reaction conditions:773K，H2/CO2=2.5,0.2g catalyst

2.2 催化剂载体的选择

在CO2加氢甲烷化的反应当中，所采用的催化剂载体Al2O3、ZrO等。分子筛具有独特的孔结构和表面酸性，在催化反应中有非常广阔的应用。MCM-22分子筛表面具有较强的酸性，用它做载体是否对二氧化碳甲烷化有比较好的催化效果分别以Al2O3和MCM-22分子筛为催化剂载体考察二氧化碳甲烷化反应的催化活性。

图4 不同载体的催化剂二氧化碳甲烷化活性Fig.4 Comparison of the methanation of carbon dioxide activities over 5%Ni-B/γ-Al2O3（1）and 5%Ni-B/MCM-22（2）Reaction conditions:V（CO2）/V（H2）=1/5，773K，0.2g catalyst

由图4可知，在较低空速下，以MCM-22分子筛为催化剂载体的CO2转化率明显高于以γ-Al2O3为载体的催化剂活性，随着反应空速的增大，两者的活性相差减小，但前者的催化活性始终高于后者。

3 结论

（1）以化学还原法制备的非晶态镍基催化剂的二氧化碳甲烷化活性高于常规浸渍法制备的催化剂，非晶态镍基催化剂中镍的分散度较高。

（2）以MCM-22分子筛为催化剂载体的非晶态镍基催化剂CO2的转化率明显高于以γ-Al2O3为载体的催化剂。

［1］Hou Yongjiang,Wang Yaquan,He Fei,et al.Effects of Lanthanum Addition on Ni-B/γ-Al2O3Amorphous Alloy Catalysts Used in Anthraquinone Hydrogenation［J］.Applied Catalysis A：General，2004，259:35.

［2］Liu Shouchang,Liu zhongyi,Wang Zheng,et al.Characterization and Study on Performance of the Ru-La-B/ZrO2Amorphous Alloy Catalysts for Benzene Selective Hydrogenation to Cyclohexene underPilotConditions［J］.ChemicalEngineeringJournal，2008，139:157.

［3］Takeshige Takahashi,Takami Kai.Hydrogenation catalysts prepared from arnorphous alloys with zirconium［J］.Mater Sci.Eng., 1999,267:207.

第一步是合成乙基黄原酸钾，操作关键在于CS2的加入，不同加入条件下的实验结果表明，必须是过量的CS2逐步加入到碱的醇溶液中，否则反应过于剧烈不好控制。反应得到的黄色液体可以蒸干水分得到黄色乙基黄原酸钾固体密封保存；也可以不加处理直接进行下一步合成。

第二步乙基黄原酸钾和卤代羧酸酯反应，操作关键在于反应温度。滴加温度为15、20、25℃时，产物核磁共振氢谱数据分别为5.00（单峰，积分面积1.93），4.65（4重峰，积分面积1.99），4.39（4重峰，积分面积1.01），4.22（4重峰，积分面积2.00），1.58（2重峰，积分面积4.11），1.43（3重峰，积分面积3.11），1.29（2组3重峰叠加，积分面积4.98）；4.65（4重峰，积分面积1.82），4.39（4重峰，积分面积1.00），4.22（4重峰，积分面积2.00），3.73（4重峰，积分面积1.85），3.49（4重峰，积分面积0.41），1.83（2重峰，积分面积0.33），1.57（2重峰，积分面积5.40），1.42（3重峰，积分面积3.06），1.20-1.31（3组3重峰叠加，积分面积7.09）；4.65（4重峰，积分面积2.55），4.39（4重峰，积分面积0.78），4.22（4重峰，积分面积1.52），3.72（4重峰，积分面积6.00），1.57（2重峰，积分面积2.93），1.42（3重峰，积分面积2.80），1.29（3重峰，积分面积2.74），1.26（3重峰，积分面积8.81）。对比表1均存在不能归属于目标产物的化学位移，说明较高反应温度导致副反应增加，卤代羧酸酯必须在低温冰水浴条件下加入。

3 结论

采用KOH、CS2和溴丙酸乙酯在无水乙醇中反应合成了一种新型的RAFT聚合链转移剂，红外光谱和核磁共振氢谱表征分析证明所制备的最终产物为目标产物O-乙基黄原酸丙酸乙酯。

参考文献

［1］Chih-Feng Huang,Yungwan Kwak,et al.Homopolymerization and Block Copolymerization ofN-Vinylpyrrolidone byATRP and RAFT withHaloxanthateInifer［sJ］.Macromolecules,2009,42:8198-8210.

［2］Daniel J.Keddie,Graeme Moad,Ezio Rizzardo,SanH.Thang. RAFT Agent Design and Synthesis［J］.Macromolecules 2012,45: 5321-5342.

Methanation of carbon dioxide on the amorphous Ni-B/MCM-22 catalysts*

WANG Cheng，TIAN Ying，LIANG Hai-yan，LI Yi-tong，SHANG Yong-chen，WEI Shu-quan，QU Feng-feng，WU Xue-hong
（College of Chemistry&Chemistry Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The catalytic performance of methanation of CO2was investigated on the amorphous nickel-based catalysts in the fixed bed reactor.Research results showed that the conversion of CO2on amorphous Ni-based catalysts was higher than that on the catalyst prepared by impregnation method.The XRD and TEM results indicated that the high dispersion of nickel existed in the amorphous Ni-based catalysts.The conversion of CO2on the amorphous Ni-based/MCM-22 catalysts was higher than that on the amorphous Ni-based/γ-Al2O3catalysts.

MCM-22；amorphous catalyst；Ni-based catalyst；methanation of carbon dioxide

TQ426.8

A

1002-1124（2014）08-0008-04

2014-05-05

黑龙江省教育厅基金资助项目（11551120）

王城（1991-)，男，在读本科生，材料化学专业。

导师简介：田英（1956-），女，教授，研究方向：环境催化。