贺春梅，陈国强，陈蓝天

高效液相色谱对二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI）及中间产物的快速测定

贺春梅，陈国强，陈蓝天

（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐830019）

本文利用高效液相色谱法对二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI）及中间产物的乙醇衍生物进行分析，实现了MDI及中间产物的测定。色谱条件：采用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱分离，以水-甲醇（体积比40∶60）溶液为流动相，流速1.2mL·min-1，检测波长：245nm，柱温30℃，中间产物和MDI衍生物的线性较好（r均在0.999以上）。该方法重复性好，灵敏度高，简便且快速。

二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI）；高效液相色谱法；衍生物

二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（简称MDI）是聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）的主要原料[1]。乌鲁木齐石化公司研究院研究开发利用尿素胺解法生产MDI的这一清洁生产工艺，该工艺的副产物NH3可以返回到合成氨系统，MDI与合成氨尿素生产工艺相结合，可形成“零排放”的绿色合成工艺过程，对整个聚氨酯行业发展将具有非常重要的意义。

高纯度MDI的检测通常采用异氰酸根含量测定方法（GB13941-1992），异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺用盐酸标准溶液进行电位滴定测定出异氰酸根的含量，通过计算得到MDI的含量。研究工艺中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）催化热分解制备MDI的过程中会有中间产物二苯甲烷-氨基甲酸甲酯-异氰酸酯[2]（简称MMI）产生，MMI的存在会干扰MDI的测定，为了准确研究该工艺，必须建立一种简便、灵敏的测定MDC、MDI及中间产物的方法。本文介绍一种高效液相色谱方法[3]，通过将反应产物用乙醇衍生，然后对衍生产物进行色谱分析，从而实现了对样品中目标化合物的快速检测，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Agilent 1200型高效液相色谱；紫外检测器;Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱（4.6×150mm，5um）;梅特勒电子分析天平；超声波清洗器。

甲醇（色谱级）；乙醇；丙酮；甲苯；二甲基亚砜（A.R.使用前用分子筛脱水48h）；二正丁胺；二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）（自制提纯）；二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI）（山东烟台万华，纯度不低于96%）；二次去离子水。

1.2 标准样品的制备

MDI衍生物二苯甲烷二氨基甲酸乙酯（MDU）的制备：取一定量MDI标准样品，按MDI∶乙醇=1∶30的比例加入到烧瓶中，搅拌得到白色固体物质，然后用乙醇洗涤数次，烘干。

二苯甲烷-氨基甲酸甲酯-氨基甲酸乙酯（MMI乙醇衍生物）的制备：取一定量MDI标准样品，加入乙醇：甲醇=2∶1的混合溶液，按MDI：甲醇、乙醇混合液=1∶30的比例加入到烧瓶中，搅拌得到白色固体物质，然后用乙醇洗涤数次，烘干。此标准样品中含有MDC、MMI衍生物及MDU。

1.3 标准溶液配制

MDC、MDU标准溶液的配制：准确称取一定质量的MDC、MDU标准样品，加入到50mL容量瓶中，用二甲基亚砜溶解，用乙醇溶液稀释到刻度。分别移取适量该溶液稀释不同倍数，配制成不同浓度的标准溶液。

MMI乙醇衍生物标准溶液的配制：准确称取一定质量的MMI乙醇衍生物的混合物，用二甲基亚砜溶解，用乙醇稀释到刻度。分别移取适量该溶液稀释不同倍数，配制成不同浓度的标准溶液。

1.4 样品前处理

称取一定量的样品（精确至1mg）于50mL容量瓶中，加二甲基亚砜20mL，置超声波清洗器中使样品完全溶解，再加无水乙醇20mL衍生，充分混匀，放置30min后用乙醇稀释至刻线。

1.5 色谱操作条件

流动相为水-甲醇（体积比40∶60），等度洗脱；流速：1.2mL·min-1；波长：245nm，柱温：30℃；进样体积：20μL；总分析时间15min。

2 结果与讨论

2.1 方法原理

在MDC催化热分解制备MDI的过程中，反应产物选择乙醇作为衍生剂，异氰酸根与乙醇生成氨基甲酸乙酯类物质，相应的衍生物通过高效液相色谱能够分离并检测出来，从而得到MMI及MDI的含量，具体反应方程式如下：

衍生产物经高效液相色谱分离并检测出来，分离效果见图1。

图1 MDC、MMI衍生物及MDU分离效果图Fig.1 Separate effect of MDC,MMI derivatives and MDU

由图1可看出，MDC、MMI衍生物及MDU能完全分离出来，各组分分离效果较好。

2.2 溶剂的选择

本实验分别考察了甲醇、丙酮、甲苯、氯苯和二甲基亚砜5种溶剂对样品的溶解能力，实验表明，甲醇溶解度较差，丙酮、甲苯及氯苯在超声波的溶解下还有些浑浊，二甲基亚砜溶解较好，溶液透明，在分析条件下，二甲基亚砜的出峰时间为1.35min，与被测物质峰分离较大，对测定无影响，故实验选择二甲基亚砜为溶剂。

2.3 检测波长的选择

分别对MDC、MMI的衍生物及MDU的标准溶液进行190～350nm紫外波长扫描分析，如图2所示，结果表明，3种物质在紫外245nm处均有最大吸收，因此选择检测波长为245nm。

图2 MDC、MMI衍生物及MDU紫外波长扫描图Fig.2 UV wavelength scanning figure of MDC,MMI derivatives and MDU

2.4 流动相流速的确定

考察不同流速条件下物质的分离情况，流速为0.8、1.2、1.6mL·min-1的谱图见图3。从图3可看出，在3种流速下分离效果均较好，但在1.6mL·min-1流速下，基线有所漂移且柱压较高，而0.8mL·min-1下分析时间较长，综合考虑响应值高、柱压低且分析速度快等条件，确定流动相，流速为1.2mL·min-1。出峰保留时间分别为：MDC=4.8min、MMI衍生物=7.0min、MDU=10.4min。

图3 不同流速下的色谱图Fig.3 Chromatogram under different flow rate

2.5 标准工作曲线和检出限

在色谱操作条件下，将MDC、MDU标准溶液分别进行高效液相色谱分析，得到各相应物质的峰面积（X）与质量浓度（Y）间的标准工作曲线，然后对MMI乙醇衍生物标准溶液进行高效液相色谱分析，利用前面得到的MDC、MDU标准曲线计算出MMI乙醇衍生物标准溶液中MDC、MDU的含量，从而计算出相应标准溶液中MMI衍生物的浓度，再与其相应的峰面积绘制出MMI衍生物的标准工作曲线，结果见表1。

表1 标准工作曲线、线性范围及相关系数Tab.1 Standard working curve，linear range and coefficient of correlation

由表1可知，在一定浓度范围内，各物质平均峰面积（χ）与质量浓度（y，mg·L-1）呈良好的线性关系，相关系数均在0.999以上。

2.6 实际样品的测定

将实际样品按照“1.2.3”方法进行乙醇衍生，在优化的色谱条件下，进行5次平行试验，结果见表2。

Determination of diphenylmethane 4,4’-diisocyanate（MDI）and the middle of produce by ultre performance lliquid chromatography

HE Chun-mei，CHENG Guo-qiang，CHENG Lan-tian
（Research Institute of Urumqi Petrochemical Company，Petro China，Urumqi 830019，China）

A new hight performance liquid chromatography（HPLC）method was established for the determination of diphenylmethane 4,4'-diisocyanate（MDI）and the middle of produce was derived by ethanol without water. The chromatographic conditions：the separation was performed on a Agilent Eclipse XDB-C18column with Watermethyl alcohol（40∶60,V/V）as the mobile phase at a flow rate of 1.0mL·min-1.The detection wavelength was set at 245 nm,the column temperature was 30℃.Under the optimized condition,there was good linear relationship between the mass concentration and the peak area of MDI and the middle of produce with the correlation coefficient r>0.999.The method is good reproducibility,hight sensitivity,simple and rapid.

diphenylmethane 4，4'-diisocyanate；hight performance liquid chromatography（HPLC）；derivatives

O657.7

A

1002-1124（2014）08-0040-03

2014-04-17

贺春梅（1973-），女，高级工程师，1995年毕业于抚顺石油学院分析化学专业，大学本科，现从事分析化学及化工工艺研究。