范慧君，纪德钰，李 丹，苗书一，徐 洁

（大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023）

大连市环境空气中PM2.5含碳组分浓度特征研究

范慧君，纪德钰，李 丹，苗书一，徐 洁

（大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023）

2013年9～12月对大连市环境空气中的PM2.5、有机碳和元素碳进行连续监测。研究结果表明，有机碳约占PM2.5质量的14.0%，元素碳约占6.9%，有机碳和元素碳的总质量约占PM2.5的21%。一半以上的天数有机碳与元素碳比值超过2.0，说明大连存在二次污染。有机碳与元素碳具有显著的正相关性，相关系数约为0.93，表明有机碳和元素碳可能有相同的污染来源。较大降水能有效降低PM2.5、有机碳和元素碳的浓度，风速与PM2.5、有机碳和元素碳的浓度呈负相关，雾霾天气时，有机碳和元素碳的浓度明显增加。

PM2.5；有机碳；元素碳；大连市

大气颗粒物是大气监测的主要污染物，被认为是评价空气质量最重要的指标之一。研究表明，大气中细颗粒物（PM2.5） 危害人体健康[1-3]，并且影响着全球气候的变化以及大气能见度的降低[4-7]。细颗粒物中的含碳组分包括有机碳（OC）和元素碳（EC），它们虽然在细颗粒物中的占比不是很大，但是由于OC中富含致癌物质和基因毒性诱变物，EC具有较强的吸附能力，容易成为富集中心和化学反应床，对人类健康产生很大威胁[8]。因此对PM2.5中含碳组分的研究是当前大气化学研究的焦点之一。

1 采样与分析

1.1 采样地点与采样时间

监测地点位于大连市环境监测中心，所在位置属于人口密集的居住区，交通以及人类的居住活动均会对污染物浓度产生影响。采样时间从2013年9月1日到12月31日，24 h连续监测。

1.2 监测仪器

PM2.5的监测采用ThermoFisher公司的5030型颗粒物同步混合监测仪，该仪器利用光散射法和β射线吸收法对PM2.5进行连续监测。OC和EC采用Sunset Laboratory Inc.公司的Model-4型在线光热法大气气溶胶有机碳/元素碳分析仪进行连续监测，分析结果根据NIOSH5040方法，基本原理如下：先在He载气的非氧化环境下逐级升温，认为其间挥发出的是OC(有一部分被炭化)，然后再在He/O2载气下逐级升温，此间认为EC被氧化分解并逸出。整个过程都有一束激光（670 nm）打在石英膜上，其透射光在OC炭化时会减弱。随着He切换成He/O2，温度升高，EC会被氧化分解，激光束透射光的光强就会逐渐增强。当恢复到最初的透射光强时，这一时刻就认为是OC、EC分割点，即此时刻之前检出的碳认为是μg/m3、56 μg/m3、50 μg/m3和59 μg/m3。根据《环境空气质量标准》（GB 3095-2012），采样期间共获取107 d的PM2.5有效监测数据，其中24 d的日均值超过二级标准限值（75 μg/m3），超标率为22.4%，最大超标倍数为1.85倍。

PM2.5中的OC的浓度高于EC，它们的变化范围都很大。监测期间OC的浓度变化范围是1.461～19.037 μg/m3，平均浓度为5.982 μg/m3，EC的浓度变化范围是0.610～8.037 μg/m3，平均浓度为2.801 μg/m3。进一步分析各月的OC和EC浓度平均值可知：OC平均浓度在12月达到最高值7.598 μg/m3，EC平均浓度也在此间达到最大值OC，之后检出的碳认为是EC。

2 结果与分析

2.1 监测期间采样点气象特征

采样主要集中在2013年9月～12月，气象资料来自大连市气象台的常规气象监测。9月的不稳定天数和逆温天数最多，10月～12月相差不大，不稳定天数多，有利于污染物的扩散，而逆温天数增加，不利于污染物的扩散；9月～12月有效降水次数相差不大，11月降水总量最大；9月～12月的平均风速随月份缓慢增加，详见表1：

表1 2013年9月～12月气象资料

2.2 OC和EC的浓度

表2列出了2013年9月～12月的PM2.5、OC和EC平均浓度值。监测期间PM2.5日平均浓度变化范围是8～214 μg/m3，平均值为51 μg/m3。PM2.5在2013 年9月、10月、11月和12月平均浓度分别为363.344 μg/m3。9月的OC和EC浓度均值分别为3.773 μg/m3和2.233 μg/m3。10月的OC和EC浓度均值分别为6.386 μg/m3和2.695 μg/m3。11月的OC浓度在监测期间出现最低值为1.461 μg/m3，而EC浓度则是0.610 μg/m3。监测期间OC和EC平均浓度的最高值分别为最低值的2.0倍和1.5倍，由此看出，OC与EC的变化范围不大。

表2 2013年9月～12月PM2.5、OC和EC平均浓度值

2.3 OC和EC在PM2.5中所占比例以及OC和EC的相关性

OC和EC在PM2.5中所占比例如表3所示，2013 年9月～12月OC分别占PM2.5的11.8%、13.3%、15.8%和14.5%。2013年9月～12月EC分别占PM2.5的7.2%、6.0%、7.8%和6.5%。OC和EC约占PM2.5质量的21%。由此可以看出，OC和EC是PM2.5非常重要的组成部分，也说明了大连市细粒子的碳污染比较严重。EC具有良好的稳定性，在大气中不发生化学转化，所以EC常被作为一种人为源排放的示踪物[9]。OC包括了直接排放的原生有机碳和在大气中经过复杂的化学反应而形成的次生有机碳，所以根据OC、EC浓度比值可讨论碳气溶胶的排放和转化特值[10]。一般认为，当OC与EC的比值超过2.0时，即表明次生有机碳的存在[11]。2013年9月～12月OC与EC比值变化范围是1.1～3.8，OC与EC平均比值分别为1.7，2.3，2.1和2.3。整个监测期间OC与EC平均比值是2.1，OC 与EC比值超过2.0的共计61 d，未超过2.0的共计46 d。OC和EC比值的逐日变化情况如图1所示，在2013年10月10日达到最高值3.8，在2013年9月17日为最低值1.1，曲线呈现不规则上下浮动变化。由此可见，OC与EC比值的变化范围不大，一半以上的天数存在二次污染。

OC和EC的相关性分析结果如图2所示。OC 和EC具有显著地正相关性，相关系数约为0.93，表明该OC、EC可能有相同的污染来源[12，13]。

图1 OC和EC的比值的逐日变化

图2 OC和EC的相关性

2.4 降水对OC和EC的影响

分析降水对PM2.5、OC和EC浓度影响。选择一次较大降水和一次较小降水，分别分析，观察PM2.5、OC和EC浓度变化。

图3 较大降水时PM2.5、OC和EC变化曲线

图4 较小降水时PM2.5、OC和EC变化曲线

根据2013年11月24日8:00～11月25日8:00的一次降水，降水量为30.4 mm，分析较大降水对OC 和EC的影响。开始时间选择11月23日7:00，结束时间选择11月25日23:00。此次降水过程前由于受雾霾的影响，PM2.5、OC和EC浓度均值较高。如图3所示，PM2.5、OC和EC曲线，变化规律相对一致，由于降水的影响，PM2.5、OC和EC的小时均值下降幅度明显，PM2.5的最大值为280 μg/m3，最小值为8 μg/m3，最高值是最低值的35.0倍；OC的最大值为23.275 μg/m3，最小值为1.270 μg/ m3，最高值是最低值的18.3倍；EC最大值为10.966 μg/m3，最小值为0.361 μg/m3，最高值是最低值的30.4倍。由此可知，较大降水对PM2.5、OC和EC浓度均值的影响较大。

根据2013年10月19日20:00～10月20日8:00的一次降水，降水量为3.0 mm，分析较小降水对OC和EC的影响。开始时间选择10月18日0:00，结束时间选择10月20日23:00。如图4所示，在有降水的13 h过程中，PM2.5、OC和EC浓度均值呈现上下浮动、缓慢上升趋势。由此可知，较小降水对PM2.5、OC和EC浓度均值的影响不大。

2.5 风速对OC和EC的影响

扣除污染日、降水日，排除其他因素的影响，分析风速对PM2.5、OC和EC浓度影响。开始时间选择11月18日1:00，结束时间选择11月20日23:00。如图5和图6所示，风速基本与PM2.5、OC 和EC浓度呈负相关，相关系数分别约为-0.75、-0.75和-0.70。风速变大，PM2.5、OC和EC浓度变小；风速变小，PM2.5、OC和EC浓度变大。

图5 PM2.5和风速随时间变化曲线

图6 OC、EC和风速随时间变化曲线

2.6 雾霾天气对OC和EC的影响

雾霾天气时，PM2.5均值明显增加，同时PM2.5中的OC和EC浓度也明显升高。图7和图9是未排除雾霾天气时的24 h变化曲线。OC和EC的24 h变化曲线均呈现“双峰”形状，分别出现在7:00～9:00、19:00～22:00，整体来看，12月份的小时值高于其他月份，9月份的小时值最低。图8和图10是排除雾霾天气时的24 h变化曲线。与图7和图9对比可知，曲线变得密集，数值降低，整体趋势大致相同。9月份由于没有雾霾天气发生，曲线没有发生变化，而且除了12月份在0:00又出现了一个高峰外（可能受冬季取暖的影响），10月和11月的曲线变化不大。

2.7 与其他城市的比较

大连市与北京市、南京市、上海市以及天津市的PM2.5、OC和EC浓度均值比较如表4所示。大连市的PM2.5和浓度均值明显低于其他4个城市，EC的浓度除武汉市相差不大外，明显低于其他3个城市。OC和EC在PM2.5中所占比例基本在20%左右，按从高到低排序大连在5个城市中排名第二。

图7 OC的24 h变化曲线

图8 除去雾霾的影响后OC的24 h变化曲线

图9 EC的24 h变化曲线

图10 除去雾霾的影响后EC的24 h变化曲线

3 结论

通过对2013年9月～12月大连地区大气中PM2.5、OC和EC的连续监测，分析PM2.5中含碳组分的变化特征，研究结果表明：

表4 大连市PM2.5、OC和EC浓度均值与其他城市水平比较

（1） PM2.5日平均浓度变化范围是8～214 μg/ m3，平均值为51 μg/m3。在监测期间采集的107 个PM2.5有效样品中，PM2.5样品浓度的超标率为22.4%，最大超标倍数是1.85倍。

（2）OC和EC是PM2.5中非常重要的组成部分。OC与EC的变化范围不大，OC和EC平均浓度的最高值分别为最低值的2.0倍和1.5倍。 OC约占PM2.5质量的14.0%，EC约占6.9%，OC和EC总量约占PM2.5的21%。OC与EC平均比值是2.1，比值的变化范围不大，OC与EC比值超过2.0的共计61 d，未超过2.0的共计46 d，一半以上的天数存在二次污染。OC和EC的正相关性显著（R= 0.93），表明OC、EC可能有相同的污染来源。

（3）较大降水对PM2.5、OC和EC的浓度均值的影响巨大，可以大幅降低污染物浓度。风速与PM2.5、OC和EC的浓度均值基本呈负相关，相关系数分别约为-0.75、-0.75和-0.70。

（4）雾霾天气时，OC、EC的浓度明显增加，OC、EC的24 h变化曲线基本呈现“双峰”形状。

[1]韩道汶，王思晴，安伟.济南市环境空气中PM2.5的碳组成及特征分析[J].中国环境管理干部学院学报，2012，22（4）：42-44.

[2]DOCKERY D W，POPE C A，XU X.An Association between Air Pollution and Mortality in Six US Cities[J].New England Journal of Medicine，1993，329：1753-1759.

[3]SAMET J M，DOMINICI F，CURRIERO F C，et al.Fine Particulate Air Pollution and Mortality in 20 US Cities，1987～1994[J]. New England Journal of Medicine，2000，343：1742-1749.

[4]PENNER J E，NOVAKOV T.Carbonaceous Particles in the Atmosphere：A Historical Perspective to the Fifth International Conference on Carbonaceous Particles in the Atmosphere[J].J.Geophys.Res.，1996，101：19373-19378.

[5]HAYWOOD J，BOUCHER O.Estimates of the Direct and Indirect Radiative Forcing due to Tropospheric Aerosols：A Review [J].Reviews of Geophysics，2000，38：513-543.

[6]MALM W C，PITCHFORD M L.Comparison of Calculated Sulfate Scattering Efficiencies as Estimated from Size-resolved Particle Measurements at Three National Locations[J].Atmos.Environ.，1997，31：1315-1325.

[7]SLOANE C S，WATSON J G，CHOW J C，et al.Sized-segregated Fine Particle Measurements by Chemical Spesies and Their Impact on Visibility Impairment in Denver[J].Atmos.Environ.，1991，25A：1013-1024.

[8]刘新民，邵敏，曾立民，等.珠江三角洲地区气溶胶中含碳物质的研究[J].环境科学，2002，23（增刊）：54-59.

[9]孟昭阳，张怀德，蒋晓明，等.太原冬季PM2.5中有机碳和元素碳的变化特征[J].应用气象学报，2007，18（4）：524-531.

[10]TUPIN B J，CARY R A，HUNTZICKER J J.An in_situ，time_ resolved analyzed for aerosol organic and elementalcarbo[J]. Aerosol Science Technology，1990，12：161-171.

[11]SHEINFELD J H，PANDIS S N.Atmospheric chemistry and physics：from air pollution to climate change[M].New York：John Wiley&Sons Inc，1998：700-703.

[12]GRAY H A，CASS G R，HUNTZICKER J J，et al.Characteristics of Atmospheric Organic and Elemental Carbon Particle Concentrations in Los Angeles[J].Environ.Sci.Technol.，1986，20：580-582.

[13]KIM Y P，MOON K，LEE J H，et al.Concentrations of Carbonaceous Species in Particles at Seoul and Cheju in Korea[J].Atmos.Environ.，1999，33：2751-2758.

[14]周家茂，曹军骥，张仁健.北京大气中PM2.5及其碳组分季节变化特征与来源[J].过程工程学报，2009，9（增刊2）：248-252.

[15]陈魁，银燕，魏玉香，等.南京大气PM2.5中碳组分观测分析[J].中国环境科学，2010，30（8）：1015-1020.

[16]成海容，王祖武，冯家良，等.武汉市城区大气PM2.5的碳组分与源解析[J].生态环境学报，2012，21（9）：1574-1579.

[17]董海燕，古金霞，陈魁，等.天津市区PM2.5中碳组分污染特征及来源分析[J].中国环境监测，2013，29（1）：34-38.

（编辑：程 俊）

A Study on the Concentration Characteristics of Carbonaceous Matter in PM2.5in Dalian Ambient Air

Fan Huijun,Ji Deyu,Li Dan,Miao Shuyi,Xu Jie
（Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian Liaoning 116023,China）

Fine particulate matter(PM2.5),organic carbon(OC)and element carbon(EC)in Dalian ambient air were monitored continuously from September to December,2013.According to the analysis of monitoring data,it was concluded that the ratios of OC/PM2.5and EC/PM2.5are 14.0% and 6.9%separately.The total mass of OC and EC accounts for about 21%of PM2.5.The ratio of OC/EC is over 2.0 in over half days.That is to say secondary pollution exists in Dalian.OC has a significant positive correlation with EC and the correlation efficient is 0.93.OC and EC maybe have the same source.The heavy rainfall can reduce the concentrations of PM2.5,OC and EC effectively.Wind speed has a negative correlation with PM2.5,OC and EC.The concentrations of OC and EC increase obviously in the haze day.

PM2.5；organic carbon；element carbon；Dalian

X513

A 文章编号：1008-813X（2014）05-0004-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2014.05.14

2014-08-08

范慧君（1987-），女，辽宁省大连市人，毕业于东北石油大学化学工程与工艺专业，助理工程师，主要从事大气环境质量研究工作。