李 伟，何 兴，李祥彦，段富良，胡 洋

（云南锡业股份有限公司，云南，个旧，661000）

隔膜电解法合成电镀级甲基磺酸亚锡

李 伟，何 兴，李祥彦，段富良，胡 洋

（云南锡业股份有限公司，云南，个旧，661000）

研究了隔膜电解法合成甲基磺酸亚锡的工艺。考察了电流密度、阴极酸质量浓度、阳极酸质量浓度、稳定剂的加入量、浓缩温度等因素对产品的影响。在电流密度1.8 A／dm2、常温反应60 h，阴极酸质量浓度180 g／L、阳极酸质量浓度180 g／L、浓缩温度80℃以下的条件下，锡的直收率92%以上，电流效率95%以上。

甲基磺酸亚锡；隔膜电解法；离子膜；电镀

甲基磺酸亚锡主要用于半导体、线路板、连接器、线材等电子元器件的镀锡工艺，具有溶液稳定、低毒性、低腐蚀、低泡性、镀层质量高等优点［1－2］。与硫酸亚锡、氯化亚锡以及氢氰酸电镀体系相比，甲基磺酸亚锡具有可焊性好，废水处理简单等特点，是当前世界各国致力于推广及使用的绿色环保电镀体系。

甲基磺酸亚锡目前主要采用甲基磺酸和氯化亚锡、硫酸亚锡、锡反应合成［3］。氯化亚锡和硫酸亚锡合成工艺的主要缺点有：①溶液中的氯离子或硫酸根难以去除；②生产周期长；③放置一段时间后溶液会由无色变为微黄色或黄色，严重影响电镀效果。甲基磺酸和单质锡合成工艺在加热、搅拌条件下充分反应后生成白色物质，经离心甩干得固体甲基磺酸亚锡后配液。该工艺优点从源头上消除了杂质污染。缺点是反应体系对温度控制要求很高，温度稍低时反应速度就会下降，收率随之降低而高温反应对产品质量影响较大。

本文采用隔膜电解法制备甲基磺酸亚锡，对最佳工艺条件进行了研究。

1 甲基磺酸亚锡合成方法及工艺流程

1.1 合成方法

甲基磺酸亚锡采用隔膜电解法合成，即：以金属锡板为阳、阴极，用阴离子交换膜将阳极室与阴极室隔开，阴、阳极室内均为甲基磺酸溶液，在控制一定电流密度下电解，阳极锡融入阳极电解液与甲基磺酸根结合，从而得到甲基磺酸亚锡溶液。隔膜电解法制备甲基磺酸亚锡的电化体系为：

电解液在电场作用下，发生电离反应：

1.2 工艺流程

隔膜电解法合成甲基磺酸亚锡的工艺流程见图1。

图1 隔膜电解法合成甲基磺酸亚锡工艺流程Fig.1 The flow sheet of stannous methane sulfonate synthesized by diaphragm electrolysis method

2 试验部分

2.1 试验原料和仪器

精锡；甲基磺酸；去离子水；添加剂。直流电源：30A、30V；离子交换膜：聚乙烯异相离子交换膜；隔膜电解槽：自制；电子天平：ML4002E；磁力搅拌电热套。

2.2 电解试验

2.2.1 电流密度

配制200g／L甲基磺酸溶液作为阳极酸、阴极酸，用离子膜隔开阴阳极，常温反应60h，电流密度依次为1.70、1.80、1.90、2.00A／dm2，考察电流密度对电解液中锡含量的影响，测定电解液酸度、亚锡含量、阴极酸度，试验结果见表1。

从表1数据看出，随着电流密度的升高，电解液中的锡含量随之增加。试验中发现，当电流密度达到1.90 A／dm2后离子膜的损害情况严重，海绵锡大量产生，所以确定电流密度为1.8 A／dm2。

表1 电流密度试验结果Table 1 The experimental results of current density

2.2.2 阳极酸质量浓度

取电流密度为1.80A／dm2，常温反应60 h，阴极酸质量浓度为180 g／L，取阳极酸质量浓度分别为160、180、200、220 g／L，考察阳极酸质量浓度对电解液中的锡含量的影响，试验数据见表2。

表2 阳极酸质量浓度试验结果Table 2 The experiment of anodic acidity

由表2数据可知，电解液中的锡含量先随阳极酸质量浓度的增加而增加，后又下降，因此确定阳极酸质量浓度为180 g／L。

2.2.3 阴极酸质量浓度

取电流密度为1.8 A／dm2、常温反应60 h，阳极酸质量浓度为180 g／L，阴极酸质量浓度依次为160、180、200、220 g／L，考察阴极酸质量浓度对电解液中的锡含量的影响，试验数据见表3。

由表3结果可知，阴极酸质量浓度对锡转化率的影响不大。试验发现，当阴极酸质量浓度为160 g／L时，阴极液的温度较高，增加电耗，且阴极酸质量浓度过高，被氢气带出的阴极酸增加，因此确定阴极酸质量浓度采用180 g／L。

表3 阴极酸质量浓度试验结果Table 3 The experiment of cathodic acidity

根据上述条件试验结果，得到隔膜电解法合成甲基磺酸亚锡的优化工艺参数：电流密度1.8 A／dm2、阳极酸质量浓度180 g／L、阴极酸质量浓度180 g／L、常温反应60 h。对上述工艺参数开展了3组验证试验，试验数据见表4。

由表4结果可知，在优化工艺条件下，电解液酸质量浓度约为32 g／L，含Sn2＋为97 g／L左右，电解液通过浓缩，能满足公司暂定的产品标准。阴极液温度约为27℃，离子膜能正常使用。锡的直收率在92%以上，电流效率95%以上。

表4 验证试验结果Table 4 The experiment of electrolysis optimization

2.3 稳定剂添加试验

2.3.1 稳定剂种类对产品稳定性的影响

在优化工艺条件下，分别在电解液中加入1 g／L的稳定剂1、稳定剂2、稳定剂3、稳定剂4及稳定剂5，考察稳定剂对产品稳定性的影响。电解液经过净化、浓缩后，进行下列试验：①电解液敞开或避光放置在空气中，观察样品的氧化变色情况；②双氧水加速氧化试验：取新制备的300 mL电解液置于锥型瓶中，在搅拌的情况下，用滴定管慢慢滴加双氧水，观察溶液变色时消耗的双氧水量。试验情况见表5。

表5数据表明，加入稳定剂3的样品质量优于其他稳定剂。

表5 稳定剂稳定性试验Table 5 The stabilizer experiment of different additions

2.3.2 稳定剂的加入量对产品稳定性的影响

在优化工艺条件下，分别加入0.8、1.0、1.2、1.4、 1.6 g／L的稳定剂3，经过净化、浓缩后放置在空气中，观察样品的氧化变色情况，试验情况见表6。

表6 稳定剂的加入量试验Table 6 The experiment of different addition amount of stabilizers

由试验结果可知，稳定剂的加入量控制在0.8～1.4 g／L。

2.4 浓缩试验

刚生产出来的甲基磺酸亚锡电解液中的锡含量约9%（质量分数，下同），而市场需要的是20%的产品，必须通过浓缩的方式提高电解液中的锡含量。鉴于产品易被氧化变色的特性，本试验采用负压浓缩技术，探索温度对产品质量的影响。试验情况见表7。

表7 浓缩试验结果Table 7 The concentration experiments

从表7数据看，当浓缩温度大于90℃时，产品在室内存3周后呈微黄色，当温度大于95℃时，浓缩后得到的浓缩液呈微黄色，因此，浓缩温度务必控制在80℃以下。

3 结语

1）确定了隔膜电解法合成电镀级甲基磺酸亚锡的主要工艺参数：电流密度1.8A／dm2、阳极酸质量浓度180 g／L、阴极酸质量浓度180 g／L、反应时间60h、常温反应；真空浓缩温度低于80℃，稳定剂3加入量0.8～1.4 g／L；

2）产出的产品质量达到云锡股份公司化工材料分公司暂定标准；

3）在小试试验的基础上，经设计、改造及相关设备的配置与安装，已建成500t／a甲基磺酸亚锡生产线，实现了生产销售，产品质量稳定，客户反映良好。

［1］李峰，王泉.重铬酸钾滴定法测定甲基磺酸亚锡中的Sn2＋和Sn4＋的含量［J］.应用化学，2003，32（4）：51－53

［2］Charles AS，Bartlesville O.Drilling fluids having enhanced lubrieating properties［P］.US：3219580，1962－04－26

［3］何柱生.高纯度甲基磺酸亚锡生产新工艺［J］.化工进展，2002，21（8）：589－591

Study on Stannous Methanesulfonate Synthesized by Diaphragm Electrolysis Method

LI Wei，HE Xing，LI Xiang－yan，DUAN Fu－liang，XHU Yang，

（Yunnan Tin Company Limited，Gejiu 661000，Yunnan，China）

The stannous methanesulfonate is synthesized by diaphragm electrolysis method.The current density，the acidity of cathode and anode，the stabilizer and the conditions of concentration were systematically investigated.The current density＝1.8 A·dm－2，the acidity of cathode＝180 g／L，the acidity of anode＝180 g／L and the temperature＝80℃are identified as the best technical parameters.

stannousmethanesulfonate；diaphragmelectrolysismethod；ion－exchange membrane；concentration

TQ26

A

1004-275X（2004）05-0018-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.006

收稿：2014-07-24

李伟（1985-），男，哈尼族，云南元阳人，研究方向：锡化工产品的开发。