高宣华，赵普琇

（云南天安化工有限公司中心化验室，质量管理部，云南 安宁 650300）

泥磷中P4的测定

高宣华，赵普琇

（云南天安化工有限公司中心化验室，质量管理部，云南 安宁 650300）

研究了泥磷中P4的测定方法。在一定温度下，用浓硝酸将泥磷中的P4氧化、分解为磷酸和偏磷酸，用硫酸氧化并除去HF、NO、NO2等干扰杂质，再用王水进一步将少量未氧化的偏磷酸完全氧化生成磷酸，然后采用磷钼酸喹啉重量法测出P4含量。该方法回收率在99.51%～100.14%之间，精密度（RSD）为0.26。

泥磷；P4；磷酸；重量法

云南天安化工有限公司黄磷生产中，泥磷中P4含量的测定经过了多年的探索实践，先后采用过3种分析方法。最初一种技术不成熟也不适用而被淘汰；蒸馏法是制作一个小型不锈钢筒（磷蒸锅），将一定量的泥磷放入有少量蒸馏水的磷蒸锅后，至真空状态，加热蒸馏，蒸馏出的黄磷量即为泥磷中的黄磷含量。该方法为一个简单的物理方法，但磷蒸锅在蒸馏前的锁紧和蒸馏结束后的打开过程，至少两人或两人以上花大力气才能进行操作，且测定周期冗长，更主要的是在磷蒸锅操作过程中存在安全隐患。第三种方法在各黄磷生产厂家的使用过程中均存在如下问题：第1步测定水分时，水分抽滤完毕用丙酮反复除水以后放于通风橱中抽风风干。就在风干的0.5 h里，泥磷中的P4与空气完全接触生成P2O5而损失，导致测定结果大幅偏低；而且当泥磷中的黄磷质量分数稍高（w（P4）＞30%以上）时，黄磷一接触空气就立即着火，导致以后的分析步骤无法再进行下去。

为解决以上存在的问题，经过对泥磷中P4含量测定方法的反复试验，最终得到了有效实用的测定方法。

1 测定原理

泥磷样品加入浓硝酸后，在50～70°C温度下P4被氧化为磷酸和偏磷酸，再用1＋2硫酸溶液将大部分偏磷酸氧化为磷酸并除去HF、NO、NO2等杂质干扰后，再进一步用王水氧化极少量的偏磷酸为磷酸，取适量试液，采用磷钼酸喹啉重量法测定出黄磷含量。

2 试验部分

2.1 试剂和仪器

浓硝酸：AR；硫酸溶液：1＋2；王水；喹钼柠酮沉淀剂：溶液Ⅰ：称取70 g钼酸钠（Na2MoO4· 2H2O）于400 mL烧杯中，用100 mL水溶解。溶液Ⅱ：称取60 g柠檬酸（C6H8O7·H2O）（GB／T 9 855）于1 000 mL烧杯中，用100 mL水溶解，加入85 mL硝酸。溶液Ⅲ：将溶液Ⅰ加到溶液Ⅱ中，混匀。溶液Ⅳ：将35 mL硝酸和100 mL水在400 mL烧杯中混匀，加5 mL喹啉。溶液Ⅴ：将溶液Ⅳ加到溶液Ⅲ中，混匀。静置过夜，用玻璃坩埚或滤纸过滤，于滤液中加入280 mL丙酮（GB／T 686），用水稀释至1 000 mL，将该沉淀剂置于暗处，避光避热。

玻璃坩埚：4号，滤板孔径5～15 μm，容积30 mL；烘箱：附温度自动控制器，应保持180± 2℃；实验室常规玻璃器具。

2.2 样品制备

将泥磷样品充分混合均匀后，取出适量迅速用滤纸脱水（尽量挤成薄片），取0.8～1.0 g放入无水乙醇中脱水，备用。

2.2 测定步骤

将样品用吸水纸吸干乙醇，放入已称量过的放有蒸馏水的称量皿中，精确称量至0.1 mg。然后，将泥磷样品移入盛有80 mL浓硝酸的250 mL带柄瓷皿中，盖上表面皿，放在50～70℃的水浴中加热，控制反应的激烈程度，不使试样较小颗粒浮在硝酸表面，避免泥磷溶解过程中试样飞溅和外溢，必要时移开表面皿。当试液蒸至泥磷中黄磷颗粒完全溶解时，提起表面皿，用少量水冲洗表面皿。向瓷皿内加入1＋2硫酸溶液30 mL，放在电炉上缓缓蒸发，至冒出大量棕色氧化氮烟雾之后，再冒出三氧化硫白烟为止，取下瓷皿，冷却。将溶液全部移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，干过滤。吸取滤液10 mL于400 mL烧杯中，加15 mL盐酸、5 mL硝酸，摇匀，用水稀释至100 mL，煮沸5 min，取下烧杯，用少量蒸馏水冲洗杯壁，加50 mL喹钼柠酮沉淀剂，继续温和地加热微沸1 min。取下烧杯，冷却至室温，冷却过程中搅拌3～4次，静置沉降，用预先干燥至恒重的玻砂坩埚抽滤。

先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀1～2次（每次用水约25 mL），将沉淀全部转移至坩埚中，用水洗涤5～6次；将坩埚底部的水分用滤纸吸干后，置于180±2℃烘箱干内干燥45 min，置于干燥器中冷却30 min，称量，恒重。

2.3 分析结果的表述

以质量分数表示的P4含量按式下式计算：式中：m1为磷钼酸喹啉沉淀和坩埚的质量，g；m2为坩埚的质量，g；m为泥磷样品的质量，g；0.032 07为磷钼酸喹啉换算为五氧化二磷的系数；0.436 44为五氧化二磷换算为黄磷（P4）的系数。

3 结果与讨论

3.1 干扰试验

将一黄磷标准样品（P4质量分数为99.99%）按上述分析步骤进行加入不同量硫酸（1＋2）排除杂质干扰的试验，试验结果见表1。

表1结果表明，（1＋2）硫酸的加入量大于或等于25 mL时，测定结果较好，因此选择30 mL为最佳值。该试验主要消除NO、NO2、HF等干扰物质。

3.2 氧化和酸化试验

从有磷酸稀释液（用标样黄磷按3.4测定步骤处理而成）的500 mL容量瓶中各取10 mL稀释液分别置于一组烧杯中，向各烧杯分别加入不同体积的王水，按3.4测定步骤做氧化和酸化试验，试验结果见表2。

表2试验结果表明：采用20mL王水完全能将经硝酸氧化后生成的部分偏磷酸进一步氧化并酸化为磷酸。

3.3 精密度试验

将同一个泥磷样品按照3.3～3.5测定步骤进行分析，测定结果如表3。

表1 干扰试验结果Table 1 Interfere test results

表2 氧化和酸化试验结果Table 2 Oxidation and acidification test results

表3 精密度试验结果Table 3 Precision test results

3.4 回收试验

称取一定量已知含量的泥磷，向其加入一定量的标样黄磷（质量分数为99.99%），应用本方法对5组泥磷＋黄磷标样进行回收试验，回收率在99.51%～100.14%之间，试验结果见表4。

表4 加标样黄磷回收试验结果Table 4 Spiked sample recovery test results

4 注意事项

1）操作人员在进行泥磷测定前做好安全防护，佩戴好劳动保护用品；

2）泥磷的取样和制样必须在水中进行；

3）氧化操作过程在通风厨中进行；

4）氧化过程要严密监控，防止泥磷中黄磷颗粒漂到液面燃烧损失。

Determination of P4 in Phosphorus Sludge

GAO Xuan－hua，ZHAO Pu－xiu

（Yunnan Tian Chemical Co.，Ltd.central laboratory quality management，Anning 650300，China）

The determination of P4 in the phosphorus sludge was studied.At a certain temperature，P4 in the phosphorus sludge was oxidized with concentrated nitric acid，and decomposed into phosphoric acid and metaphosphoric acid，oxiation with sulfuric acid to move HF，NO，NO2and other impurities，then with a small amount of aqua regia for the further completely metaphosphate oxidation of the small amount metaphosphoric acid to be phosphoric acid，and then using quinoline phosphomolybdate gravimetric method to measure P4 content.The recoveries were between 99.51～100.14，and the precision（RSD）was 0.26.

phosphorus sludge；P4；phosphoric acid；gravimetric method

O655

A

1004-275X（2014）05-0052-03

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.05.013

收稿：2014-02-26

高宣华（1967-），女，质量工程师，主要从事磷化工分析工作。