李维尊，鞠美庭

(南开大学天津市生物质类固废资源化技术工程中心 天津 300071)

1 研究背景

我国每年产生的秸秆、园林绿化垃圾、城市有机垃圾等生物质固废约 20亿吨。当前生物质固废的处理往往采用焚烧、填埋、固定区域堆放等方法，由于固废燃烧热值低，焚烧成本高；生物质固废具有易腐败特性，经过雨水冲淋，易造成对周边环境污染；填埋会使其腐烂而产生硫化氢等恶臭气体以及甲烷气体，造成了资源的浪费和严重的环境污染。焚烧及其他的简单处理是对资源的巨大浪费，也会给环境与人民的生命健康带来巨大的危害。

本项目采用如下方法对生物质固废进行处理：①构建微生物降解菌群，研究降解工艺，开发降解装置，将生物质固废转化为有机肥和饲料；②开发高效离子液体合成方法，利用离子液体技术，依据 EDA理论开发生物质固废中纤维素的高效提取技术工艺；③开发基于纤维素原料的新型碳材料催化剂和离子液体中纤维素的水解技术，在离子液体中利用该催化剂开发 5-羟甲基糠醛的生产工艺及方法。从而真正实现生物质固废的无害化、资源化、减量化处理，大大减轻环境压力，同时节约能耗，降低成本，极力推动社会、经济和生态各方面的可持续发展。

2 主要研究内容

为解决当前处理生物质固废过程中产生的烟尘、污水、渗滤液、有毒有害气体( 二英、CH4、NH3等)对环境的污染，对人身健康及财产的威胁等问题，课题组自 2008年至今，本着生物质固废减量化、无害化和资源化的原则，利用微生物技术、离子液体技术解决了生物质固废处理过程中的污染问题，并进行高值化利用，形成了系列创新成果。主要内容如下：

2.1 构建了可降解生物质固废的微生物菌群

构建了可降解生物质固废的微生物菌群，有效地解决了生物质固废难于处理的问题。同时利用该技术生产的有机肥可改良土壤，提高作物产量；生产的饲料具有真蛋白含量高，适口性好等特点。

2.1.1 筛选菌株，构建菌群

木质纤维素类生物质固废结构复杂，大致分为纤维素 15%～30%、半纤维素 25%～40%和木质素10%～15%等 3部分。纤维素、半纤维素、木质素相互交织在一起形成了复杂的三维网状结构，且半纤维素与木质素通过化学键连接包裹于纤维素外。单一的细菌或真菌因产生酶的种类和浓度都比较少，所以一般只能降解到某一阶段，生物质固废的彻底降解往往需要多种微生物协同、联合作用。由于生物质固废中的物质组成结构复杂，所需的生物酶有纤维素外切酶、纤维素内切酶、纤维二糖酶、过氧化氢酶、锰过氧化物酶以及漆酶等。所以在研究单一菌株产酶特性的基础上，根据产酶类型进行产酶种类的互补性研究，达到生物质固废的降解。

采用正交试验研究了不同菌株配比对生物质固废降解能力的影响。通过测定各酶活性大小来分析菌株间产酶的协同促进作用，根据降解底物中木质纤维素含量范围的变化，确定最优组合，实现生物质固废的高效降解。

根据微生物降解菌群的生长和产酶特性，通过监测反应过程中木质纤维素的变化情况，以及反应过程中体系温度的变化规律，确定了不同类型生物质固废的降解温度、湿度和pH值。根据实验获得了在降解过程中的耗氧量需求，并设计了间歇式换气的方法。

2.1.2 有机肥生产工艺研发及降解装置设计制造

根据反应体系在降解过程中的温度变化，设计了利用太阳能技术为反应装置提供热源的反应器，与现有的场站式反应装置不同的是，本项目开发了设备式反应装置，该装置内部设计有能量交换装置，回收反应体系自身产生的剩余热能，为反应起始阶段提供热源。

2.2 开发了基于太阳能技术的生物反应装置

根据微生物降解菌群及酵母菌群的生长、代谢特征，开发了基于太阳能技术的生物反应装置，该装置内部具有热量回收装置和水分回收装置，大幅提升了资源利用效率。

2.2.1 菌株筛选，构建菌群

木质纤维素类生物质固废结构复杂，经微生物菌群降解的中间产物组分繁多，但主要以低分子量的有机质、低聚糖为主。然而由于难以对中间过程监控，导致降解反应降解过度，降解产物难以被酵母菌利用。本研究利用全分析技术对降解的过程进行检测，以不同阶段的降解中间产物为原料，应用研发的酵母菌株进行生长实验，并不断驯化使其适应底物环境。由于底物结构复杂，单一菌株利用困难，所以在研究单一菌株生长及产蛋白的基础上，根据底物成分及可被不同酵母菌利用的组分进行互补性研究，达到酵母菌快速生长的目的。

采用正交试验研究了不同菌株配比对酵母菌生长及产蛋白能力的影响。通过测定菌浓度及蛋白含量来分析菌株间的协同促进作用，根据降解中间产物的组分变化情况和体系中蛋白含量变化，确定最优组合，实现酵母菌的快速生长。

2.2.2 饲料生产工艺研发，设计制造发酵装置

在高效微生物发酵生产饲料工艺的研制与开发方面，根据微生物降解菌群的生长和产酶特性，通过监测反应过程中木质纤维素的变化情况，底物组分在降解过程中的产生与转化情况以及反应过程中体系温度、湿度的变化规律，确定了不同类型生物质固废的发酵温度、湿度和 pH值。根据实验获得了在发酵过程中的耗氧量需求，并设计了间歇式换气的方法。

2.3 开发了离子液体合成装置以及离子液体提取纤维素的生产工艺

利用离子液体对纤维素的溶解能力，设计功能化离子液体用于提取秸秆、园林绿化垃圾等生物质固废中纤维素，开发了具有自主知识产权的离子液体合成装置以及离子液体提取纤维素的生产工艺。

2.3.1 新型离子液体的设计与合成

基于纤维素的结构特点，利用 EDA理论选择离子液体的阴阳配体。根据选择的配体合成了 10种离子液体。利用已合成的离子液体进行纤维素溶解实验，研究发现，在离子液体溶解纤维素过程中，纤维素的结构未发生变化。在水、乙醇等的作用下可将纤维素从离子液体中分离出来。再生纤维素除结晶度降低外，其结构、性质等未发生变化。

2.3.2 纤维素提取工艺研发

本项目采用离子液体直接提取生物质固废中纤维素和离子液体提取经预处理的生物质中纤维素等方法。在直接提取的状态下，离子液体可在 8,h内90,℃下，获得53%的纤维素提取率。当采用高温高压水、高温高压氨水以及 NaOH溶液等预处理方法后，生物质固废中的结构变得松散，包裹于纤维素外层的木质素和半纤维素结构破坏，纤维素裸露出来，之后利用离子液体对其进行处理，可在 90,℃下 4,h内将纤维素提取出来，提取率为71%，纯度高于99%。

2.4 生产出重要的化工基础原料5-羟甲基糠醛

在功能化的离子液体中实现纤维素水解和葡萄糖的异构化，在以纤维素为原料生产的新型碳材料固体催化剂作用下，可生产出重要的化工基础原料 5-羟甲基糠醛。

2.4.1 离子液体中果糖的高效生产技术研发

在绿色溶剂1-丁基-3甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)离子液体中，利用富含－SO3H、－COOH 和酚羟基基团的功能化碳材料固体催化剂催化纤维素水解可以获得高达72.7%的还原糖(葡萄糖)产率；离子液体中葡萄糖的稳定性随着体系中水的加入量的增加而提高，因此我们采用在反应过程中逐步增加体系中水的添加量的方法，既能够保证溶解的纤维素不会析出而影响其有效水解，又能够有效保护纤维素水解生成的葡萄糖不会聚合生成腐殖酸，从而最终获得高达80%以上的葡萄糖产率(传统方法只能获得 40%左右)。在 200,℃下，在中性离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(1-Ethyl-3-methylidazolium chloride，[EMIM][Cl])中加入适量水，利用水的离解产生的高浓度的[H＋]和[OH-]形成双性体系，与离子液体产生协同作用，可以有效地促进葡萄糖向果糖的异构化。

2.4.2 离子液体中 5-羟甲基糠醛的高效生产技术研发

在溶解有果糖的离子液体中，通过磺酸化的新型碳材料固体酸催化剂，可在80,℃下经10,min将果糖高效转化为 5-羟甲基糠醛，且产率高达 83%。以酸性离子液体([HMIM][Cl])既作为溶剂又作为催化剂，可在 110,℃下反应 30,min，将果糖催化转化为 5-羟甲基糠醛，产率高达 82%。以离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂，开发了该体系中生物质衍生糖果糖催化转化为重要化工平台化合物 5-羟甲基糠醛的转化行为，该技术可实现88.4%的5-羟甲基糠醛 产率。

3 研究成果

①筛选、鉴定了对木质纤维素具有降解效果的10株细菌、1株施氏假单胞菌、1株运动发酵单胞菌；开发了能够高效降解木质纤维素的5种新型菌群。

②提出并开发了用生物质固废生产固体催化剂、葡萄糖异构化生产果糖、果糖生产 5-羟甲基糠醛的技术方法。

③提出并开发了离子液体提取纤维素的方法，提取速度快、效率高，有效地替代了现有纤维素生产工艺。

④发明了利用太阳能提供热源的反应装置，该装置内部还设有能量交换装置，能回收反应体系自身产生的剩余热能。

⑤开发了能够有效控制 H2S、NH3等臭气逸出的“无臭好氧反应器”，利用嗜硫微生物和嗜氮微生物菌株，配合入口喷雾技术实现生物除臭。

⑥首次提出并开发了高效咪唑类离子液体的合成装置，利用易挥发组分沸点低、难挥发组分沸点高的特点，设计了合成时间短、产物纯度高的新型逆流合成工艺。